一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于混凝土领域，特别涉及一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途。

背景技术

随着工业的快速发展，大气污染问题日益突出，其中氮氧化物(NOx)是大气污染形成的关键因素之一，是引起雾霾、光化学烟雾的重要前驱体。据统计，大气污染导致全世界每年死亡300多万人，已成为21世纪最严峻的环境污染问题。社会各领域为此都开始改进技术实现节能减排。建筑材料作为国民经济的重要基础原材料，除了自身生产过程的节能减排，还肩负着为生态文明建设提供材料支撑的重要使命。在此背景下，光催化建筑功能材料由于其附加的光解污染物属性得到了国内外研究学者的广泛关注。

目前，然而，目前光催化材料的太阳能利用效率低、污染物净化效率低、反应机理不明确等问题制约了该技术的实际应用。纳米TiO

混凝土是目前人类使用最多的人造材料，在资源消耗日益增长的背景下，现代混凝土产品开发理念开始注重于混凝土的功能化设计，并要求其走上绿色发展的道路。因此，透水混凝土、清水混凝土、泡沫混凝土等新型建筑材料应运而生，该类材料除了具有传统混凝土的特性外，还具有透水、装饰、隔音、保温隔热等功能化作用。透光混凝土作为一种新颖而且高端的功能化建筑材料，光纤导光混凝土可以清晰地显现出物体轮廓或形状，起到透光显影的作用，给人以强烈的视觉震撼；透光性又可降低照明所消耗的电能，节能环保，受到建筑工程界的广泛关注。同时，透光混凝土在使用时配合灯光艺术的设计，可以大大增加建筑的美观感，使沉闷单调的混凝土结构变得轻盈活泼，已经开始应用于展览馆以及艺术馆等建筑中。

如果可以将光催化建筑功能材料与透光混凝土结合，则这种新型的混凝土具有光催化和透光的双重功能，必然具有广阔的发展前景。

发明内容

为了解决上述问题中的至少一个，提出本发明。

本发明第一方面提供一种可见光光催化复合透光混凝土，所述混凝土内包含穿过该混凝土的若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙。

上述可透过气体的孔隙利用水泥基中天然或者再生粗集料具有的大孔隙特性自然形成。且将光催化材料负载于再生粗集料表面的孔隙中，再次增大该透光光催化混凝土的孔隙，使得其外部气相污染物能进入其内部，同时内部通过光纤纤维的透光性增大光催化效率，并且增强该混凝土的力学强度。

优选地，所述光纤在所述混凝土内阵列排布，所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物。

优选地，所述透光胶水选自UV胶水，即无影胶。

优选地，所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。

优选地，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；

其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C

其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi

其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOCl

优选地，所述硅藻土负载g-C

(1)将硅藻土粉末在醇溶液中超声分散，得到硅藻土悬浮液；

(2)在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入三聚氰胺，20～30℃搅拌2～6小时，然后，将得到的混合物在60～80℃烘干4～8小时，烘干后的混合物在马弗炉中以500～600℃煅烧2～6小时，得到所述硅藻土负载g-C

所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂的制备方法如下：

(1)将硅藻土粉末分散在水溶性铋盐、乙二醇、水三者混合的溶液中；

(2)在步骤(1)的溶液中分别加入水溶性钨酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性碳酸盐、水溶性氯盐、水溶性溴盐，搅拌2小时，然后进行水热反应，反应温度120-180摄氏度，反应时间2-24小时；

(3)步骤(2)反应后的产物清洗，干燥后，即获得对应的硅藻土负载铋系化合物光催化剂，分别为：硅藻土负载Bi

硅藻土负载Bi

在搅拌下将Bi(NO

同时，在搅拌下将Na

待溶液A1和B1成为透明的均匀溶液后，在搅拌下在溶液A1中逐滴添加溶液B1，滴加完成后，在室温下搅拌0.5小时，然后转移至装有硅藻土的聚四氟乙烯内衬中，分别在160℃下保持6～24小时；

反应完成后，将反应釜自然冷却至室温，收集，并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除残余物种；将沉淀在60℃下干燥过夜，得到具有高度氧空位缺陷的样品硅藻土负载Bi

硅藻土负载BiOCl

将Bi(NO

硅藻土负载氧化铋光催化剂的制备方法是：

将柠檬酸铋溶解在水中，搅拌，作为溶液A3；同时将Na

具有一定氧空位浓度的催化剂硅藻土负载Bi

本发明第二方面提供一种可见光光催化复合透光混凝土的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)光纤涂敷：将透光胶水和可见光光催化剂粉末进行混合、分散均匀后，涂覆到光纤的外表面，固化形成保护层，得到外表面包裹有保护层的光纤；

(2)制作固定有光纤的浇筑模具：将步骤(1)得到的光纤间隔排布并固定在浇筑模具内；

(3)混凝土制备：把水泥基浇入步骤(2)得到的浇筑模具中，固定成型，养护，脱模，得到可见光光催化复合透光混凝土。

优选地，步骤(3)所用的水泥基中包含可见光光催化剂。更优选地，所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂；

其中，所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g-C

其中，所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自：硅藻土负载Bi

其中，所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自：硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOCl

本发明的水泥基可以使用现有的任何合适的配方。

优选地，所述水泥基中还包含：水泥、聚羧酸减水剂、水、粉煤灰和再生粗集料。

所述水泥基中最佳配合比为：水胶比0.35、集胶比3、粉煤灰掺量5wt％、再生粗集料替换率50％。

本发明第三方面提供第一方面所述的可见光光催化复合透光混凝土的用途，所述混凝土用于在可见光下催化分解气相污染物，且所述混凝土透光性提高。

气相污染物可以为甲醛、氮氧化物，VOC等。

上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明首次提出了一种可见光光催化复合透光混凝土，将可见光光催化剂与透光胶水混合后涂覆在光纤表面形成保护层，然后将此光纤用于混凝土中，得到的混凝土具有透光性和在可见光下光催化氧化气相污染物的双重性能。本发明显著突破了光催化混凝土在光源上的限制，使得该透光混凝土能在可见光下光催化去除气相污染物，环保无污染，对光纤经过涂覆处理，使得可见光光催化复合透光混凝土具有较佳的力学性能和装饰性和功能实用性。

(2)光纤涂覆的目的：保护光纤纤维表面不收损伤，提高其机械强度，降低衰减；使其在与混凝土结合时，保证更好的光传导性能，并且，一定程度上可以增强透光混凝土的力学性能。此外，在光纤涂覆的透光胶水中加入少量的可见光光催化剂，使得透光胶水中的光催化剂更易于在光照下催化气相污染物快速反应。此外，由于混凝土和硅藻土的多孔性，使得光催化反应能更好的发生。

优选的技术方案中，本发明的水泥基中含有均匀分散的可见光光催化剂，只要可见光光催化剂接触到光即可起到催化作用，这增大了混凝土的催化效率。

(3)优选的技术方案中，本发明使用硅藻土负载可见光光催化剂。硅藻土具有质轻、空隙度大、大比表面积、吸附性强、热稳定性好、熔点高以及耐腐蚀等优良性能。将可见光光催化剂材料负载于硅藻土上，可有效改善催化剂材料的团聚问题，提高光催化剂与反应物分子的接触面积，将会极大地提高光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。

同时，利用硅藻土的多级孔道结构，使得可见光在孔道内部进行多次的反射，将可见光限域在多级孔道中，从而增强硅藻土负载可见光光催化剂对可见光的利用效率，最终提高光催化性能。同时，提高了硅藻土产品的附加值，拓展硅藻土在新型材料、功能性材料、纳米材料等方面的新用途，在增加社会效益的同时提高经济效益。此外，硅藻土和UV胶水混合后涂覆在光纤上，不仅可以对光纤进行保护，而且可提高光纤的力学性能。

(4)本发明结合物理降解气相污染物(硅藻土法)和化学降解气相污染物(光催化法)，制备功能性混凝土材料，增加了混凝土材料功能实用性，到达绿色环保的要求。

(5)本发明所用材料均为低价易得，且都可循环使用，对环境无毒无害，有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

(6)该发明完美结合光催化、透光混凝土、光催化混凝土领域，使得发明具有多种发展前景，可以为未来发展提供借鉴。

(7)本发明的创造性还在于，由于g-C

(7)纳米铋系半导体材料极容易团聚，影响了反应物与光催化剂的接触面积，限制了光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。本发明以多孔硅藻土为载体，将纳米铋系光催化剂材料负载于硅藻土上，有效改善了铋系纳米材料的团聚问题，提高光催化剂与反应物分子的接触面积，极大地提高了光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。同时，利用硅藻土的多级孔道结构，使得可见光在孔道内部进行多次的反射，将可见光限域在多级孔道中，从而增强硅藻土@铋系化合物光催化材料对可见光的利用效率，最终提高光催化性能。

附图说明

图1为应用例1中光纤体积掺量对抗压强度的影响。

图2为应用例2中甲醛浓度随时间的变化曲线。

图3为应用例3中三种硅藻土@g-C

图4为实施例4中硅藻土@Bi

图5为实施例4中硅藻土@BiOBr、硅藻土@BiOCl

图6为实施例4中硅藻土@Bi

图7为应用例3中硅藻土@Bi

图8为应用例3中可见光(λ≥420nm)照射下，硅藻土@Bi

图9为应用例3中测定可见光光催化复合透光混凝土的光催化性能的实验装置。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

本实施例1提供硅藻土负载g-C

1、硅藻土预处理:将1.0g硅藻土放入塑料烧杯中，加入20ml2.0mol/L NaOH水溶液与硅藻土混合，在磁性搅拌下。室温反应12h后，收集样品，洗涤至溶液pH7.0，80℃烘干过夜，研磨成硅藻土粉末；

2、硅藻土负载g-C

首先，分别取步骤1的0.01g、0.02g、0.04g、0.10g或0.20g硅藻土粉末在30mL甲醇中室温连续超声30min分散，得到分散良好的硅藻土悬浮液，随后，在硅藻土悬浮液中加入4.0g三聚氰胺，25℃搅拌4小时，然后在70℃烘干6小时，烘干后的混合物在马弗炉中以550℃煅烧4小时，得到硅藻土负载g-C

根据热重分析(TG)，当硅藻土粉末用量分别为0.01g、0.02g、0.04g、0.10g或0.20g时，得到的硅藻土@g-C

实施例2

混凝土中使用的包裹有保护层的光纤的制备方法如下：

使用UV胶水和实施例1制备的硅藻土负载g-C

光纤涂覆的目的：保护光纤纤维表面不收损伤，提高其机械强度，降低衰减；使其在与混凝土结合时，保证更好的导光传能性能，并且，一定程度上可以增强透光混凝土的力学性能；此外在光纤涂覆的UV胶水中加入少量的硅藻土@g-C

光纤涂覆具体操作如下：

本实施例中使用涂覆夹具进行涂覆操作，涂覆夹具是现有的市场可买到的松套管光纤用光纤夹具FH-40-LT900。本步骤也可以使用任何方法完成，只要保证光纤表面均匀涂覆有UV胶水和硅藻土负载g-C

(1)、清洁涂覆夹具：

需要清洁附着在石英片表面的灰尘，可以使用无尘纸沾酒精来清洗。用沾有酒精的无尘纸轻轻擦拭石英片，擦拭完毕后稍等残余酒精挥发或者用干的无尘纸再擦拭一遍后进行下一步操作。

(2)、连接电源；

(3)、打开涂覆机电源开关；

(4)、光纤放置；

1、打开涂覆夹具上盖和左右两夹具的上盖

2、确保涂覆夹具和光纤夹具干净

3、打开真空吸附控制开关

4、先对准位置，使光纤所需涂覆段放置在涂覆夹具半圆槽中，然后把光纤放置于真空V型槽中，再次检查光纤所需涂覆段的位置；

5、先合上一侧的夹具，此时轻轻拉直光纤，确保光纤处于绷紧状态，再合上另一侧夹具。光纤始终应处于一条直线，并且都在相应的槽中；

6、轻轻合上涂覆夹具，全部扣合完毕，确保光纤在光纤槽中，没有偏出后，关闭吸附键。

(5)、将UV胶水和硅藻土负载g-C

(6)、固化；

1、按下UV灯控制按钮，UV灯会持续亮系统设定时间后熄灭；固化键是一次触发，自动走完固化时间，无需长按。

2、等待10秒后，打开夹具上盖；

3、双手拿住涂覆夹具上盖两端，轻轻向上打开；

4、涂覆后的光纤可能粘在上部或下部石英片上，在这种情况下，双手拿持光纤两端，轻轻地施加少许力，使光纤和石英片分离；

5、观察涂覆后的光纤是否合格，看其是否光滑，是否有气泡，若无，则得到本发明包裹有保护层的光纤，用于下一步操作。

实施例3

本实施例3提供一种可见光光催化复合透光混凝土，所述混凝土内包含若干束光纤，所述光纤的外表面包裹有保护层，所述保护层中包含可见光光催化剂，所述光纤在所述混凝土内阵列排布，所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物，所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。

原料：实施例1得到的硅藻土@g-C

再生粗集料的制备过程为：初次破碎、二次破碎、去除杂质、再次筛分、得到合适粒径。本试验采用天然粗集料与再生粗集料基本性能如表1。

表1天然粗集料与再生粗集料基本性能

为保证基体在高掺量光纤下仍具有较好完整性与较高强度，水泥采用42.5级水泥以上。所述聚羧酸减水剂的减水率大于25％。

一种可见光光催化复合透光混凝土的制备方法如下：

(1)将废弃混凝土破碎筛分得到再生粗集料，浸泡在实施例1得到的硅藻土@g-C

按配合比称量的天然粗集料、50％的拌合水、负载硅藻土@g-C

(2)制作固定有光导的浇筑模具：将塑料板切割后制作底板1块、侧板4块，内部净空尺寸为120mm×120mm×120mm，在侧板上根据需求和形状要求划定指定间距的布置线，并用直径1.0mm钻头进行打孔。将实施例2得到的光纤进行手工穿孔，逐层进行，适宜长度处打结固定于侧板外侧，使得光纤在浇筑模具内阵列排布，此步骤控制光纤体积掺量为2％，即光纤体积占混凝土总体积(即浇筑模具体积)的2％。

(3)可见光光催化复合透光混凝土的制备：

将步骤(1)得到的水泥基倒入步骤(2)得到的模具中，此过程中将水泥基分为三层插捣，每层20-30次，由四周向中心螺旋进入形式进行插捣，其中上一层进行插捣时插入下一层20mm左右。填模完成后，将模具放置于振动台上振捣5s使已填入混凝土密实，再填料振捣5s之后将试件抹平，得到混凝土基体。

(4)可见光光催化复合透光混凝土的养护：

将步骤(3)得到的混凝土基体表面覆盖薄膜养护，1d后拆模，随后放入标准养护室(温度为(20±2)℃、湿度＞95％)中养护28天，脱模制备得到本发明的可见光光催化复合透光混凝土，光纤穿过该混凝土且光纤两端面与混凝土的端面齐平。

应用例1

使用实施例3的方法制备一系列仅光纤体积掺量不同的可见光光催化复合透光混凝土，测试光纤体积掺量对混凝土抗压强度的影响，见图1所示，横坐标为光纤体积掺量，即光纤体积占混凝土总体积的比例，纵坐标为混凝土的28天抗压强度。

图1可见，光纤体积掺量为0～2％时，抗压强度大约为65MPa，光纤体积掺量为2～12％时，抗压强度逐渐下降到52MPa左右。

应用例2

硅藻土@g-C

使用实施例3的方法制备三种仅仅硅藻土@g-C

测试方法是：分别将上述三种仅仅硅藻土@g-C

@g-C

图2可见：

(1)在测试周期内，硅藻土@g-C

(2)在测试周期内，硅藻土@g-C

(2)在测试周期内，硅藻土@g-C

应用例3

硅藻土@g-C

使用实施例3的方法制备三种仅仅硅藻土@g-C

测试方法是：

在常温下，通过在矩形反应器(30×15×10cm)中测量NO去除率，验证样品的光催化活性。根据光催化作用原理，使用设计的试验装置来测定可见光光催化复合透光混凝土的光催化性能，如图9所示。图9中1为模拟尾气源；2为压力阀；3为玻璃转子流量计；4为光催化反应箱；5为水泥混凝土试样；6为尾气分析仪(model42c-TL)。试验装置的核心是一个密封的气体反应室，可以放入一个100mm×100mm×100mm尺寸的试样。试验采用3个8W的日光灯，发射出420～650nm的冷日光来模拟可见光，有460nm、560nm和600nm3个突出的波峰。根据汽车尾气的主要成分，选用NOx作为光催化降解试验的主要污染物模型，具体选用主要成分为NO的气体对光催化降解效果进行评价。采用η＝(1C/C

图3可见：

(1)在测试周期内，硅藻土@g-C

因此，本应用例中，NO的降解比例随着硅藻土@g-C

实施例4

硅藻土@铋系化合物光催化剂的制备：

将提纯后的硅藻土作为负载铋系光催化剂的载体，并分散在Bi(NO

上述硅藻土@铋系化合物光催化剂的具体制备条件如下；

1、硅藻土@Bi

在搅拌下将2mmolBi(NO

2、同时制备Bi

与上述硅藻土负载Bi

Bi

3、硅藻土@Bi

称取4.85gBi(NO

4、同时制备Bi

与上述硅藻土@Bi

5、硅藻土@BiOBr，硅藻土@BiOCl

称取0.015molBi(NO

硅藻土@BiOBr，硅藻土@BiOCl

上述硅藻土@Bi

上述硅藻土@BiOBr、硅藻土@BiOCl

图4-5可见，铋系化合物成功的负载到硅藻土上。

硅藻土@Bi

图6可见，硅藻土@Bi

应用例3

硅藻土@铋系化合物催化剂在可见光下催化NO氧化脱除的性能及稳定性测试

测试方法和条件：

使用实施例4制备的硅藻土@Bi

在环境温度下，通过测量矩形反应器(30×15×10cm)中NO的去除率，验证样品的光催化活性。在反应器外垂直放置一盏150W的商用卤钨灯，该灯带有紫外线截止滤光片(420nm)以去除紫外线，用于检测可见光光催化活性。打开灯后实现吸附—解吸平衡。对于每个测试，准备的样品(0.20g)用乙醇分散，并涂布到两个直径为12.0cm的玻璃培养皿上。将涂有样品的玻璃培养皿在60℃下烘干，去除悬浮液中的乙醇，冷却至室温后放入反应器中心。NO气体由一个NO压缩气瓶提供，浓度为100ppm(平衡状态)，并利用气流将初始NO稀释到约为550ppb。用三通阀将气体流预混合好，并使用质量流量控制器将NO和气流的流量分别设置为15mLmin

图7为：硅藻土@Bi

图7可见：掺入光催化材料以后，随着时间的延长，NO含量迅速降低，说明硅藻土@Bi

图8为：可见光(λ≥420nm)照射下，硅藻土@Bi

图8可见：由于光催化NO氧化产物(硝酸盐)在催化剂表面聚集，降低了光催化效率。通过水洗去除硝酸盐，每次水洗催化剂后，将其烘干。经水洗后，催化剂仍能保持相对持久的NO去除活性。经过五次循环后，硅藻土@Bi

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。