一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及泵送剂技术领域，具体涉及一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂及其制备方法。

背景技术

泵送剂，又称为混凝土泵送剂；它是一种改善混凝土泵送性能的外加剂，具有卓越的减水增强效果和缓凝保塑性能。

随着我国基础建设行业的迅猛发展，国内预拌混凝土的产量也是逐年提高。混凝土的运输距离越来越远和路况的复杂程度也越来越高，同时高层建筑和超高层建筑的施工使混凝土泵送距离越来越远，到现场后混凝土也不一定能及时浇筑，可能需要等候泵送。有时甚至超过4h。在这段时间内混凝土坍落度损失较大，则不仅不利于混凝土正常卸料，还有可能影响工程质量，同时造成混凝土返料浪费。基于此需要一种超长保坍型泵送剂来解决这个尖锐问题。

申请号为CN201810169106.2的专利文件公开了一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其中包含了阴离子淀粉醚，该物质的加入会使混凝土粘度急速增加，且缓凝效应明显，凝结时间大大延长，早期强度比较低。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂，以解决现有技术中，将泵送剂加入到混凝土中会导致粘度急速增加，且缓凝效应明显，凝结时间大大延长，早期强度比较低的问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂，按照总重量份数为100份计算，包括以下各组分：

减水型聚羧酸超塑化剂15-20份，

保坍型聚羧酸超塑化剂10-15份，

反应型水化调节剂1-3份，

引气剂0.01-0.2份，

缓凝剂0-2份，

辅助保持剂0.5-2.5份，

保水剂0.3-0.8份，

余量为水。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、采用兼备减水和保持性能的减水型聚羧酸超塑化剂和梯度缓慢释放型保坍型聚羧酸超塑化剂为母液，为水泥体系中梯度缓慢释放提供可能，能实现混凝土超长保坍，为工地较远或泵送管道较长泵送提供可能；

2、采用反应型水化调节剂可有效控制水泥铝酸三钙缓慢水化，同时不影响正常凝结硬化，且兼顾早期强度；

3、采用辅助保持剂来使体系润滑作用加强，混凝土流动性较好，同时还使水泥水化所需水分析出，水化膜加厚。

进一步，所述减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为60000-80000，质量浓度为38％-43％；所述减水型聚羧酸超塑化剂的结构通式为：

式中a:b:c为2.7-3.2:0.5-0.8:0.2-0.5；

式中R为H或CH

进一步，所述引气剂为三萜皂苷、12-3-12型双子季铵盐、18-3-18型双子季铵盐和12-3-12-3-12型三子季铵盐中的两种或三种。

进一步，所述缓凝剂为焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或两种。

进一步，所述反应型水化调节剂为焦亚硫酸钠、碳酸钠或焦硫酸钠中的两种或三种。

进一步，所述辅助保持剂为乳化石蜡。

进一步，所述保水剂为聚氧化乙烯、海藻酸钠或海藻酸钙中的两种或三种。

进一步，所述保坍型聚羧酸超塑化剂按照重量份数包括以下各组分：320-350份聚醚大单体、5-8份链转移剂、1-2份甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、260-285份去离子水以及A料、B料和C料；

其中，A料包括8-15份丙烯酸、35-55份丙烯酸羟乙酯、15-25份丙烯酸羟丙酯和30-40份去离子水；

B料包括0.5-1份过硫酸铵、1-2份过硫酸钾和60-100份去离子水；

C料包括0.1-0.2份维生素C、0.2-0.4份甲醛次硫酸氢钠和40-50份去离子水。

进一步，所述保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法如下：

步骤一，按比例称量好各个组分，在15-20℃温度下，将聚醚大单体、链转移剂、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和去离子水倒入反应釜中搅拌溶解；

步骤二，再将A料、B料以及C料滴入反应釜中，保温1-1.2h，补水即得保坍型聚羧酸超塑化剂。

本发明还采用了如下的技术方案：一种超长保坍型聚羧酸系泵送剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按比例称量好各组分，且将水和减水型聚羧酸超塑化剂加入复配釜，后加入28％-32％的液碱调节至pH值为7；

步骤二，再依序向复配釜中加入保坍型聚羧酸超塑化剂、缓凝剂、反应型水化调节剂、辅助保持剂、保水剂和引气剂后搅拌均匀。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

将水和减水型聚羧酸超塑化剂加入反应釜中，减水型聚羧酸超塑化剂能够快速在水中溶解而不需要混合，后将反应釜内的溶液pH值调至7后，便于后续在加入反应型水化调节剂的过程中，反应型水化调节剂在酸性条件下产生分解反应，则无法完成反应型水化调节剂的反应性能和辅助保持性能，且使各个组分依次加入来制备合格、高效的超长保坍型聚羧酸系泵送剂。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例1

向复配釜中加入56.5kg水和20kg减水型聚羧酸超塑化剂用浓度为30％的液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入15kg保坍型聚羧酸超塑化剂、2kg焦磷酸钠、1kg焦亚硫酸钠、2kg焦硫酸钠、2.5kg乳化石蜡、0.5kg聚氧化乙烯、0.3kg海藻酸钙、0.1kg三萜皂苷和0.1kg18-3-18型双子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-1。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为80020，质量浓度为43％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为3.2:0.8:0.5；

式中R为CH

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在20℃温度下，将350kg聚醚大单体、5kg次亚磷酸钠、3kg甲基丙烯磺酸钠、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和260kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将15kg丙烯酸、55kg丙烯酸羟乙酯、25kg丙烯酸羟丙酯和30kg去离子水混合后制成A料，将1kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和100kg去离子水混合后制成B料，将0.2kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料；将A料在190min内、B料在210min内、C料在230min内滴入反应釜中，保温1h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例2

向复配釜中加入73.19kg水和15kg减水型聚羧酸超塑化剂用浓度为28％的液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入10kg保坍型聚羧酸超塑化剂、0.5kg焦亚硫酸钠、0.5kg碳酸钠、0.5kg乳化石蜡、0.2kg聚氧化乙烯、0.1kg海藻酸钠、0.005kg三萜皂苷和0.005kg12-3-12型双子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-2。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为60070，质量浓度为38％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为2.7:0.5:0.2；

式中R为H，R

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在15℃温度下，将320kg聚醚大单体、3kg次亚磷酸钠、2kg亚磷酸、1kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和285kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将8kg丙烯酸、35kg丙烯酸羟乙酯、15kg丙烯酸羟丙酯和30kg去离子水混合后制成A料，将0.5kg过硫酸铵、1kg过硫酸钾和60kg去离子水混合后制成B料，将0.1kg维生素C、0.2kg甲醛次硫酸氢钠和40kg去离子水混合后制成C料；将A料在130min内、B料在150min内、C料在170min内滴入反应釜中，保温1.2h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例3

向复配釜中加入61.9kg水和18kg减水型聚羧酸超塑化剂用32％液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入15kg保坍型聚羧酸超塑化剂、1kg三聚磷酸钠、1kg碳酸钠、1kg焦硫酸钠、1.5kg乳化石蜡、0.2kg海藻酸钠、0.3kg海藻酸钙、0.05kg三萜皂苷和0.05kg12-3-12-3-12型三子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-3。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为76900，质量浓度为41％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为2.9:0.7:0.35；

式中R为CH

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在18℃温度下，将340kg聚醚大单体、2kg亚磷酸、5kg甲基丙烯磺酸钠、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和275kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将12kg丙烯酸、45kg丙烯酸羟乙酯、20kg丙烯酸羟丙酯和35kg去离子水混合后制成A料，将1kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和80kg去离子水混合后制成B料，将0.1kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料，将A料在150min内、B料在180min内、C料在190min内滴入反应釜中，保温1.1h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例4

向复配釜中加入55.5kg水和18kg减水型聚羧酸超塑化剂用28％液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入20kg保坍型聚羧酸超塑化剂、1kg三聚磷酸钠、1kg焦亚硫酸钠、1kg碳酸钠、1kg焦硫酸钠、1.5kg乳化石蜡、0.3kg聚氧化乙烯、0.3kg海藻酸钠、0.2kg海藻酸钙、0.1kg12-3-12型双子季铵盐和0.1kg18-3-18型双子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-4。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为68990，质量浓度为39％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为3.0:0.7:0.3；

式中R为CH

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在18℃温度下，将340kg聚醚大单体、2kg次亚磷酸钠、2kg亚磷酸、3kg甲基丙烯磺酸钠、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和275kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将12kg丙烯酸、45kg丙烯酸羟乙酯、20kg丙烯酸羟丙酯和35kg去离子混合后制成A料，将0.5kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和80kg去离子水混合后制成B料，将0.2kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料；将A料在170min内、B料在180min内、C料在190min内滴入反应釜中，保温1.2h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例5

向复配釜中加入65.5kg水和18kg减水型聚羧酸超塑化剂用30％液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入10kg保坍型聚羧酸超塑化剂、1kg焦磷酸钠、1kg三聚磷酸钠、1kg焦亚硫酸钠、1kg碳酸钠、1.5kg乳化石蜡、0.3kg聚氧化乙烯、0.5kg海藻酸钠、0.05kg12-3-12型双子季铵盐和0.15kg12-3-12-3-12型三子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-5。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为76000，质量浓度为43％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为3.2:0.8:0.5；

式中R为CH

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在20℃温度下，将350kg聚醚大单体、2kg次亚磷酸钠、2kg亚磷酸、4kg甲基丙烯磺酸钠、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和275kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将15kg丙烯酸、55kg丙烯酸羟乙酯、25kg丙烯酸羟丙酯和40kg去离子水混合后制成A料，将1kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和100kg去离子水混合后制成B料，将0.2kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料；将A料在190min内、B料在210min内、C料在230min内滴入反应釜中，保温1h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例6

向复配釜中加入52.5kg水和20kg减水型聚羧酸超塑化剂用29％液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入20kg保坍型聚羧酸超塑化剂、1kg焦磷酸钠、1kg三聚磷酸钠、1kg焦亚硫酸钠、1kg碳酸钠、1kg焦硫酸钠、1.5kg乳化石蜡、0.3kg聚氧化乙烯、0.2kg海藻酸钠、0.3kg海藻酸、0.1kg18-3-18型双子季铵盐和0.1kg12-3-12-3-12型三子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-6。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为75000，质量浓度为40％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为2.9:0.5:0.2:1；

式中R为H，R

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在18℃温度下，将340kg聚醚大单体、4kg次亚磷酸钠、3kg亚磷酸、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和285kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将8kg丙烯酸、35kg丙烯酸羟乙酯、15kg丙烯酸羟丙酯和40kg去离子水混合后制成A料，将1kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和100kg去离子水混合后制成B料，将0.2kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料；将A料在150min内、B料在210min内、C料在230min内滴入反应釜中，保温1.1h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

实施例7

向复配釜中加入58.5kg水和18kg减水型聚羧酸超塑化剂用32％液碱中和至pH值＝7，然后按顺序加入15kg保坍型聚羧酸超塑化剂、1kg焦磷酸钠、1kg三聚磷酸钠、2kg焦亚硫酸钠、1kg焦硫酸钠、2.5kg乳化石蜡、0.4kg聚氧化乙烯、0.3kg海藻酸钠、0.1kg海藻酸钙和0.05kg三萜皂苷、0.05kg12-3-12型双子季铵盐和0.1kg18-3-18型双子季铵盐搅拌均匀，得到超长保坍型聚羧酸系泵送剂产品FPPC-7。

其中，采用的减水型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为66678，质量浓度为38％。所述减水剂的结构通式为：

式中a:b:c为3.2:0.7:0.35:1；

式中R为CH

采用的保坍型聚羧酸超塑化剂的制备方法为：

在20℃温度下，将350kg聚醚大单体、5kg次亚磷酸钠、3kg甲基丙烯磺酸钠、2kg甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和285kg去离子水倒入反应釜中搅拌溶解后，将15kg丙烯酸、45kg丙烯酸羟乙酯、25kg丙烯酸羟丙酯和40kg去离子水混合后制成A料，将1kg过硫酸铵、2kg过硫酸钾和100kg去离子水混合后制成B料，将0.2kg维生素C、0.4kg甲醛次硫酸氢钠和50kg去离子水混合后制成C料；将A料在150min内、B料在180min内、C料在230min内滴入反应釜中，保温1.2h，后补水得到保坍型聚羧酸超塑化剂；其中，保坍型聚羧酸超塑化剂的质量浓度为50％左右。

比较例1

向复配釜中加入64.8kg水和18kg减水型聚羧酸超塑化剂，然后按顺序加入15kg保坍型聚羧酸超塑化剂、2kg葡萄糖酸钠、0.2kg聚醚类液体引气剂搅拌均匀，得到普通聚羧酸系泵送剂产品PC

比较例2

向搅拌釜中加入去离子水67.8kg，加入20kg减水型聚羧酸超塑化剂，然后按顺序加入10kg保坍型聚羧酸超塑化剂、2kg绵白糖、0.2kg聚醚类液体引气剂搅拌均匀，得到普通聚羧酸系泵送剂产品PC

实施方式：

混凝土配合比为水泥：粉煤灰：矿粉：石灰石粉：砂子：石子：水＝185：50：40：50：860：1022：161。其中水泥为P.O42.5，粉煤灰为II级灰，矿粉为S95级，砂子含泥量为7％-10％，细度模数2.8，石子5-20mm连读级配。试验测定了超长保坍型聚羧酸系泵送剂掺量为2％时，各实施例及比较例的混凝土流动保持性能。具体试验结果见表1。

表1不同减水剂样品的混凝土流动保持性能结果

从表1数据可以看出，在砂石含泥量较高时，与普通聚羧酸泵送剂相比，采用特殊工艺制备的保坍型聚羧酸超塑化剂、反应型水化调节剂和辅助保持剂等组分复配成的超长保坍型聚羧酸系泵送剂，可使混凝土5h坍落度和扩展度的保持非常好，具有明显的超长保坍方面的优势。

同时在实施例1-实施例7中，均以兼备减水和保持性能的减水型聚羧酸超塑化剂和梯度缓慢释放型保坍型聚羧酸超塑化剂为母液，与反应型水化调节剂、辅助保持剂和少量缓凝剂进行复配，可制备出超长保坍型聚羧酸系泵送剂。在本发明中并不是通过缓凝剂来延缓水泥水化的方式来实现保坍，而是保证水泥正常凝结硬化不影响早期强度的前提下，实现超长保坍。

其中，该保坍型聚羧酸超塑化剂的制备采用三滴加工艺，能使聚羧酸体系释放性能有效衔接；减水型聚羧酸超塑化剂的作用是初始减水，引气的作用是保证初始含气量和气损不大，以保证不是因气损而导致的混凝土损失；然后，焦亚硫酸钠和碳酸钠等组分与铝酸三钙发生反应形成硫铝酸盐或碳铝酸盐，控制铝酸三钙水化速度，并降低铝酸三钙及其水化产物对聚羧酸减水剂不正常吸附而造成混凝土损失；且乳化石蜡的加入既能降低水泥颗粒之间的摩擦力，又能靠其疏水组分延缓水泥水化。海藻酸类锁水效果非常好，但与钙离子会络合形成沉淀，加入焦磷酸钠或三聚磷酸钠类缓凝组分会抵消这一情况，既能有效控制水泥早期水化过程又不影响混凝土正常凝结，给保坍型聚羧酸减水剂提供有效释放时间，保坍型聚羧酸超塑化剂才会在水泥碱性条件下正常缓慢反应并释放出可吸附的羧酸根，从而可使混凝土具有良好的初始及超长的保持性能，同时该制备方法简单，原料成本低来源广。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。