有色沸石吸附剂

本发明涉及沸石吸附剂领域，更具体地涉及可用于各种动态或静态应用的附聚沸石吸附剂领域。

沸石吸附剂，也称为“分子筛”，或更简单的“沸石”在今天广为人知，并且通过基于沸石的吸附性质可用于从催化到化学化合物分离的许多各种且不同领域，无论它是天然的、人造的还是合成的。

沸石最通常是结晶形式的铝硅酸盐。这些铝硅酸盐晶体通常是具有非常小尺寸的晶体，在几纳米到几微米的数量级，它们的处理和使用有些棘手。

因此，沸石晶体经常通过各种方式通过压实或更一般地通过与称为附聚粘合剂的粘合剂附聚而成型，所述粘合剂可以是有机的或无机的，例如聚合物或粘土。用附聚粘合剂附聚的沸石晶体称为“附聚沸石吸附剂”。

附聚沸石吸附剂具有可变尺寸，通常在几微米到几毫米之间，并且特别由于附聚粘合剂而具有机械强度性质，特别地非常有利的抗压碎和/或抗磨损机械强度。

大多数情况下，附聚沸石吸附剂用于围住的封闭区域，使得用户通常看不到它们。因此，它们的外观和颜色在先验上似乎并不重要。

因此，附聚的沸石吸附剂通常为珠粒或挤出物的形式，并且具有可变的颜色，从白色到棕色，经由灰色色调。然而，存在某些情况，其中希望能够获得具有颜色的附聚沸石吸附剂，例如蓝色、红色、黄色、绿色、黑色等。

这种具有与其“天然”颜色不同的颜色的附聚沸石吸附剂今天根本在市场上不存在。

然而，可以证明，能够具有各种颜色的附聚沸石吸附剂是非常有用的，特别地适合于它们的目标特定用途。

因此，例如为了满足市场对用于双层窗玻璃的附聚沸石吸附剂的需求，建议制备有色分子筛珠粒，使得由珠粒产生的粉尘的颜色与窗户接缝的颜色相同或至少相似。因此，可能从铝封条逸出并沉积在双层窗玻璃接缝上的灰尘将较少或很少或不可见，这具有非常重要的视觉和质量优势。

对分子筛附聚物进行薄膜包衣的方法，例如以经薄膜包衣的珠粒的形式，是已知的，但是这些方法没有考虑到珠粒的着色方面。事实上，分子筛的薄膜包衣主要是为了减少粉尘的产生，但控制所述分子筛的颜色从未被提及。

迄今为止已知的薄膜包衣工艺最常使用凹凸棒土类型的粘土进行，并且已被证明可有效减少灰尘的产生。然而，获得的附聚物在550℃的活化步骤后显示为浅米色珠粒外观。为了能够控制活化分子筛附聚物的着色(即在活化步骤之后)，因此需要开发在活化后产生珠粒的薄膜包衣制剂，其一方面仅产生很少的灰尘，另一方面，其可能产生的灰尘具有明确定义和受控制的颜色。

在本发明的其余部分中，使用CIE(1976)的L*a*b*系统的熟知的色度坐标来定义着色域，定义如下：

●亮度L*，其取在0(黑色)到100(参照白色)的值；

●参数a*表示在绿色→红色轴上从-120到+120的值，

●参数b*表示在蓝色→黄色轴上从-120到+120的值。

现已令人惊奇地发现，可以用有色组合物对沸石附聚物进行薄膜包衣，在制备所述附聚物的所有步骤期间，包括在最终活化步骤期间和/或之后，优选在最终活化步骤之后，其着色保持受控和被控制。还观察到根据本发明的薄膜包衣最经常具有高耐磨性，因此引起在正常使用条件下产生少量灰尘。

此外，这代表了本发明的又一个主要优点，根据本发明的方法获得的薄膜包衣不改变，或仅略微改变吸附性质，更特别地吸附容量，特别地水的吸附。

因此，根据第一方面，本发明涉及一种沸石吸附材料，其包含：

-包含至少一种沸石和至少一种附聚粘合剂的沸石附聚物，和

-所述附聚物用包含至少一种颜料的涂层进行薄膜包衣。

用包含至少一种颜料的涂层进行薄膜包衣的沸石吸附材料因此具有特定的着色，特别地由于存在于所述涂层中的颜料。根据优选的一方面，本发明的沸石吸附材料具有这样的颜色，其组分L*优选在0-80之间，更优选在0-60之间，更优选在0-50之间，有利地在0-40之间。

更优选地，本发明的沸石吸附材料具有这样的颜色，其组分a*在-100至+100之间，优选在-80至+80之间，更优选在-60至+60之间，优选在-40至+40之间，更优选地在-20至+20之间。

根据另一优选方面，本发明的沸石吸附材料具有这样的颜色，其组分b*在-100至+100之间，优选在-80至+80之间，更优选在-60至+60之间，优选在-40至+40之间，更优选地在-20至+20之间。

根据一个非常特别优选的方面，本发明的沸石吸附材料具有包括在以下范围内的颜色：

L*介于0至40之间，a*介于-20至+20之间，而b*介于-20至+20之间。

根据本发明的一个实施方案，涂层具有在10μm-1000μm之间，优选在10μm-300μm之间，更优选在10μm-150μm之间的厚度，使用电子显微镜，在根据本发明的沸石吸附材料的切片上进行测量。

包含在根据本发明的吸附材料中的所述至少一种沸石可以是任何类型的吸附材料，其本身是已知的，是天然、合成或人工来源的。例如，可用于本发明中的沸石是具有为1至100，优选1至50，更优选1至20，非常优选地1至10，最好地1至6的Si/Al原子比的沸石。

根据本发明的一个优选实施方案，沸石是其平均粒度小于20μm，优选小于15μm，并且通常且有利地大于0.05μm，优选大于0.1μm的沸石。平均粒度通过激光衍射进行测量，例如使用Malvern® Instrument Mastersizer S设备，标准NF ISO 13320(2000)进行测量。

作为可用于本发明中的沸石的非限制性实例，可以提及LTA型沸石和FAU型沸石，优选例如X八面沸石、LSX八面沸石、MSX八面沸石、Y八面沸石等。当然，可以使用两种或更多种沸石的混合物。当需要调节根据本发明的材料的吸附容量和/或吸附动力学时，这是特别有利的，不同类型的沸石各自具有它们自己的吸收容量和动力学。

根据本发明的一个实施方案，以沸石晶体形式存在的沸石的量相对于所述吸附材料的总重量优选为大于65重量％，更优选大于70重量％，该量相对于所述吸附材料的总重量为小于99重量％，优选小于95重量％，更优选小于90重量％，最优选小于或等于85重量％。

根据一个优选的实施方案，以沸石晶体形式存在的沸石的量在65%-99%之间，优选在65%-95%之间，更优选在70%-90%之间，有利地在70重量％-85重量％之间，相对于所述吸附材料的总重量。

除了上面定义的一种或多种沸石之外，根据本发明的材料包含附聚粘合剂。附聚粘合剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，特别地选自在沸石领域中常用的粘土和矿物粘合剂。根据非常特别优选的方面，附聚粘合剂可包含粘土或粘土混合物，例如膨润土、凹凸棒石、高岭土等，以及旨在例如促进附聚或改善形成的附聚物的硬化。

可用于获得本发明材料的涂层的颜料(或染料)可以具有非常不同的来源，只要它们的颜色对应于所述材料所需的颜色，在下面将详述的加工步骤之后，特别地在用于活化所述沸石吸附材料所需的在大约450℃至大约600℃之间进行煅烧步骤之后。因此，可用于本发明范围中的颜料可呈现某种颜色，该颜色在最终产品、煅烧后的材料中可以是不同的。

当然，如果需要或如果希望，使用不同颜料的所有比例的混合物可以是有利的，以便能够具有更多的颜色色调。

在已经证明非常适合本发明需要的颜料中，一方面可以提及植物来源的染料，例如通过煅烧各种植物获得的染料，并且例如，但不限于桃黑、烟灰黑、酒黑，另一方面矿物来源的染料，例如但不限于葡萄黑、矿物黑。

也可以使用天然着色的粘土，例如来自死海的黑粘土，还或者有机染料，例如木质素磺酸盐家族的那些。

因此通过考虑附聚物的热处理(例如活化步骤，这是获得无水吸附材料并具有良好机械强度所必需的步骤)后表面颜色的可能演变，很容易使颜料的组成适应于对于活化附聚物的目标颜色范围。

存在于根据本发明的材料中的颜料的量可以在很大范围内变化，并且首先取决于所需的着色，同时尽可能有效地使对沸石吸附材料的内在有效性可能的负面影响最小化。因此，相对于根据本发明的吸附材料的总重量，根据本发明的吸附材料中存在的颜料的量通常在0.01重量％至10重量％之间，优选在0.1重量％至1重量％之间。

根据又一个实施方案，根据本发明的吸附材料还可以包含一种或多种通常用于复合技术中的添加剂。此类添加剂的非限制性实例可选自UV稳定剂、抗氧化剂、抗冲改性剂、相变材料、阻燃剂、添味剂等。

在另一方面，本发明涉及刚刚定义的沸石吸附材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)将附聚粘合剂和至少一种沸石混合，按照本领域技术人员已知的方法进行附聚和成型以获得沸石附聚物；

b)使用包含至少一种颜料的涂料组合物对步骤a)中制备和成型的附聚物进行薄膜包衣；

c)在通常80℃至200℃之间，例如在约120℃的温度下干燥在步骤b)中获得的经薄膜包衣的附聚物；

d)然后通过在450℃-650℃之间，优选在500℃-600℃之间的温度下，例如在大约550℃的温度下煅烧进行活化，和

e)回收有色薄膜包衣沸石吸附材料。

附聚步骤a)是本领域技术人员非常熟知的并且例如在FR2424058中描述，用于制备珠粒形式的沸石附聚物。

可用于本发明范围中的涂料组合物包含至少一种颜料，并且根据一个优选的实施方案，涂料组合物包含至少一种颜料和至少一种粘合剂，该粘合剂优选为多孔粘合剂。粘合剂有利地例如且以非限制性方式选自粘土，例如通常用于制备沸石附聚物的粘土，并且有利地选自膨润土、凹凸棒石和高岭土。

有利地将一种或多种颜料与粘合剂充分混合以形成涂料组合物，该涂料组合物更通常以或多或少粉状的固体形式存在。

涂料组合物中颜料的比例在很大范围中变化，尤其作为所需的最终颜色、颜料的粒度和粘合剂的粒度的函数。通常，颜料相对于涂料组合物总重量的重量比例为1％至99％，优选1％至50％，更优选1％至30％。

颗粒的薄膜包衣方法是本领域技术人员熟知的，并且例如可以在Salle和Sauerländer的著作« Size Enlargement by Agglomeration »，Ed. John Wiley & Sons, §4.2.3.6 : « Coating Techniques », (1991)中找到方法。

用于本发明的需要的非常特别合适的方法可以包括将涂料制剂喷涂到在步骤a)中获得的仍然是湿的附聚物上。在该操作期间，可以需要或必须的是，添加一定量的水以确保涂料组合物在附聚物表面上的尽可能最佳的粘附。该水量可以由本领域技术人员容易地调整。

这种薄膜包衣操作可以在适合这种操作的所有类型的设备中进行，例如转盘、滚筒、传送带、振动带、传送振动带等。

干燥和活化操作最经常在烘箱中进行，旋转烘箱特别适合这种类型的操作。

如此获得的沸石吸附材料包含颜料，其存在于涂覆吸附剂的薄膜包衣中。因此，根据本发明的材料可用于其中它是有用的所有应用中，同时还具有源自存在于薄膜包衣中的颜料的颜色。

举例来说，并且以纯粹举例说明方式，因此可以制备具有颜色，特别地深色，更特别地黑色的沸石附聚物珠形式的材料，其非常适合作为在双层窗玻璃中的干燥剂，该窗玻璃包括打孔的金属封条以允许吸湿剂与在双层窗玻璃的两个玻璃板之间的空气腔接触，特别地在“双层窗玻璃”的窗户的两个玻璃板之间的空气腔。

因此，并且根据又一方面，本发明涉及配备有双层窗玻璃的窗户，所述双层窗玻璃包括用刚刚在本发明的说明书中定义的有色涂层的薄膜包衣的沸石附聚材料。

本发明借助于以下实施例将得到更好地理解，这些实施例仅以说明的方式给出，决不限制本发明的范围。

实施例

吸水能力

测量活化珠粒的吸水能力，以验证薄膜包衣不会损害附材料的脱水效率，在湿度水平固定为10％的气氛中，比较根据本发明的经薄膜包衣并着色的吸附材料的吸水能力与非薄膜包衣的材料的吸附能力。

测量吸水能力的方法包括测量放置在密封外壳中的材料样品在恒定湿度和温度下足以达到饱和的时间的重量增加。

将大约1g珠粒的样品置于恒温控制在25℃、湿度为10%的外壳中48小时，其对应于密度为1.554的硫酸水溶液的气氛。

以重量百分比表示的吸水能力等于[(P3-P2)/(P2-P1)]x100，其中P1代表样品架的质量，P2代表样品和样品架的初始质量，P3代表样品+样品支架吸附后的质量。

实验室颜色测量

为了根据CIE-Lab标准(L*a*b*标准)测量颜色，使用Minolta CR-300颜色测量设备。在进行颜色测量之前，使用随测量设备提供的参考色板进行校准。为了测量材料的颜色，将材料放在一个小的空腔中，在那里进行测量，然后将材料用平板玻璃稳定。CIE-Lab颜色测量是通过将测量头平放在玻璃上，然后进行颜色测量。结果会在几秒钟后显示在设备屏幕上。

沸石吸附材料通过将3A沸石晶体(来自Arkema公司的NK30SP)用附聚粘合剂(粘土)以25重量％的附聚粘合剂和75重量％的沸石晶体的比率进行附聚来制备。

将获得的这种附聚材料在转盘上使用凹凸棒石Zeoclay粘土(由ARKEMA销售)(70重量份)和来自Moulin à Couleurs的天然氧化铁“葡萄黑颜料”(30重量份)的混合物进行薄膜包衣。

然后将经薄膜包衣的附聚物在200℃下干燥2小时，然后在550℃下活化1小时。

获得的材料是平均直径为1.3毫米的黑色珠粒形式，涂覆有厚度在50微米到100微米之间的薄膜。所述材料的颜色接近黑色，具有以下L*a*b*值：

L*=32.75 a*=+10.72 b*=+9.15。

根据上述“吸水能力”方案进行吸附试验，使用上述获得的材料，通过与相同的但没有进行薄膜包衣的沸石吸附剂进行比较。测试结果如下表1所示：

-表1-

因此清楚地证明，根据本发明，将吸附材料薄膜包衣以赋予其颜色的事实绝不会改变所述沸石吸附材料的吸附能力。