在水或极性溶剂中分散细颗粒的方法

相关申请的交叉引用

本申请与2018年10月30日提交的发明名称为“在水或极性溶剂中分散细颗粒的方法”的美国临时申请No.62/752,474相关并且要求其优先权权益，出于所有目的其内容通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明涉及将细颗粒例如纳米颗粒分散在水性或极性溶剂中的方法。本发明还涉及通式(I)的化合物的分散剂。

由于纳米颗粒的尺寸，它们具有独特的性质和特征，因此纳米颗粒在各个领域引起了人们的兴趣。然而，纳米颗粒具有在溶液中聚集的强烈趋势。

纳米颗粒的聚集提出了若干挑战。由纳米颗粒的聚集引起的一个问题是损失源于纳米颗粒的尺寸的独特性能。

由聚集引起的另一个问题是在加工和处理纳米颗粒中增加的难度。聚集可引起加工粘度的增加，以及在使用纳米颗粒时引起问题。例如，当纳米颗粒聚集时，包含可印刷银纳米颗粒的油墨会阻塞喷墨打印喷嘴。

纳米颗粒通常通过结合的配体稳定，然后分散到具有非吸附性表面活性剂的不相容介质中。然而，这些系统需要将配体永久性地直接结合至纳米颗粒，例如通过配体交换和/或配体螯合。

因此，需要用于水性或极性体系中的细颗粒例如纳米颗粒的分散剂，其解决了上面讨论的一个或多个问题并且可以实现规模制造。

发明内容

本发明涉及一种分散剂，其可以通过羧酸端基可逆地吸附在纳米颗粒的表面上，同时还通过与溶剂相容的聚亚烷基二醇尾部提供空间稳定性。当与其中配体永久结合至纳米颗粒的系统相比时，这种可逆吸附可能是有利的。

从第一方面来看，本发明提供了一种将纳米颗粒分散在水性或极性溶剂中的方法，该方法包括使用通式(I)的化合物作为分散剂的步骤：

R

其中：

每个AO为选自亚乙基氧基和亚丙基氧基的亚烷基氧基；

R

R

n为2至100。

不希望受到理论的束缚，选自金属及其盐、氧化物、钛酸盐、硅酸盐、碳酸盐、碳化物及其组合的纳米颗粒可能不适合配体结合。通过提供通式(I)的化合物作为分散剂，本发明对于此类纳米颗粒可能是有利的。

从第二方面来看，本发明提供了一种分散体，该分散体可以通过，优选地通过根据第一方面的方法获得。

从第三方面来看，本发明提供了本文定义的分散剂在将纳米颗粒分散在水性或极性溶剂中的用途。

本发明的任何方面可以包括本文关于本发明的那个方面或本发明的任何其他方面描述的任何特征。

附图的简要说明

图1示出了在有根据本发明的一个实施方案的分散剂的水中包含碳酸钡纳米颗粒的水溶液的粘度。

图2示出了在有根据本发明的一个实施方案的分散剂的水中包含碳酸钡和二氧化钛纳米颗粒的溶液的粘度。

图3示出了在有和没有根据本发明的一个实施方案的分散剂的情况下二氧化钛纳米颗粒在水中的粒度分布的比较。

图4示出了比较在有和没有根据本发明的一个实施方案的分散剂的情况下二氧化钛纳米颗粒在水中的平均粒度的图。

具体实施方式

将理解的是，本文中使用的任何上限或下限的数量或范围可以独立地组合。

除非另有说明，否则本文定义的所有分子量均为数均分子量。这样的分子量可以使用本领域公知的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。GPC数据可以针对一系列线性聚苯乙烯标准品进行校准。

如本文所用，术语“细颗粒”是指纳米颗粒，即，通过激光衍射测量的具有小于1000nm的平均粒度(average size)，优选地具有至少1nm且小于1000nm的平均粒度的颗粒。用于通过激光衍射测量粒度的设备可以是Horiba-LA960。应当理解，术语“平均粒度”是指颗粒的最长粒度(longest dimension)，优选线性粒度(linear dimension)的平均粒度。

根据本发明的至少一个实施方案，分散剂包括具有末端羧酸基团和包含聚亚烷基二醇基团，即-(AO)

不受理论的束缚，据信末端羧酸吸附在细颗粒的表面上，从而将分散剂锚定在纳米颗粒上。聚亚烷基二醇尾巴可与水和极性溶剂相容，并提供空间稳定作用，以有效地分散和稳定溶液中的细纳米颗粒。

分散剂可以吸附在纳米颗粒上，优选可逆地吸附在纳米颗粒上。优选地，分散剂不永久地结合至纳米颗粒。分散剂可以不化学键合至纳米颗粒，优选不共价键合至纳米颗粒。分散剂可能不会在纳米颗粒上形成配体，优选不形成结合的配体。纳米颗粒可以不适合配体结合。

分散剂可包括通式(I)的化合物：

R

在至少一个实施方案中，每个AO是选自亚乙基氧基(EO)和亚丙基氧基(PO)的亚烷基氧基，优选每个AO是亚乙基氧基(EO)。

根据至少一个实施方案，n为2至100。优选地，n为5至50，并且更优选地，n为10至25。

在至少一个实施方案中，聚亚烷基二醇基团(-(AO)

在至少一个实施方案中，R

根据至少一个实施方案，R

如本文所用，短语“在末端羧酸和聚亚烷基二醇基团之间1-5个碳原子”是指在末端羧酸的碳原子与聚亚烷基二醇之间的主链(backbone)内含有的碳原子数。R

R

R

在至少一个实施方案中，R

其中R

根据至少一个实施方案，R

在其他实施方案中，R

其中R

在至少一个实施方案中，R

根据本发明的至少一个实施方案，分散体包含通式(I)的化合物的分散剂、水或极性溶剂和细颗粒，例如纳米颗粒。所述分散体可以通过根据本发明的方法获得，优选通过根据本发明的方法获得。

纳米颗粒可以不包括半导体材料。优选地，纳米颗粒不表现出光电性质(或不包括光电材料)。优选地，纳米颗粒不是量子点。

纳米颗粒可以选自金属及其盐，氧化物，钛酸盐，硅酸盐，碳酸盐，碳化物及其组合。优选地，纳米颗粒选自陶瓷纳米颗粒，矿物纳米颗粒和元素金属纳米颗粒。元素金属纳米颗粒可以基本上由单一金属元素组成，优选由单一金属元素组成。

优选地，纳米颗粒包含至少一种氧化物，钛酸盐或碳酸盐化合物。优选地，纳米颗粒包括氧化物。该氧化物可以是金属氧化物。

优选地，纳米颗粒包含金属氧化物。金属氧化物纳米颗粒的实例包括但不限于二氧化钛，二氧化铈，氧化锆，氧化钇，氧化锌，铁氧化物，铜氧化物，氧化钡和氧化镁。

纳米颗粒可以选自碳酸钡，碳酸铜，硫酸钡，钛酸钡及其混合物。优选地，纳米颗粒选自碳酸钡，二氧化钛，钛酸钡及其混合物。

纳米颗粒可以包含碳化硅。

纳米颗粒可以是元素金属纳米颗粒。金属纳米颗粒的实例包括但不限于银，金，镍，铂和钴。优选地，纳米颗粒包括银纳米颗粒。银纳米颗粒用于例如在使用醇作为溶剂的可喷墨打印的制剂中。在这种制剂中稳定纳米银颗粒将有助于防止喷墨喷嘴堵塞，即使存在较快干燥的溶剂也是如此。

优选地，纳米颗粒包含钛酸盐。钛酸盐纳米颗粒的实例包括但不限于钛酸镁，钛酸锂和钛酸钡。在至少一个实施方案中，纳米颗粒包含钛酸钡。钛酸钡例如用于形成多层陶瓷电容器，其中钛酸钡纳米颗粒的稳定化将降低加工粘度并实现规模制造。

硅酸盐纳米颗粒的实例包括但不限于二氧化硅，铝硅酸盐和硼硅酸盐。

碳化物的纳米颗粒的实例包括但不限于碳化硅，碳化钛，碳化钙和碳化钨。

纳米颗粒可包含不同纳米颗粒的混合物或可仅包含单一类型的纳米颗粒。例如，分散体可仅包含二氧化钛，或碳酸钡和二氧化钛的混合物。

这些纳米颗粒的分散体可以在选自例如水、醇(alcohol)、二醇(glycol)及其混合物的溶剂中形成。

根据至少一个实施方案，纳米颗粒的平均粒度为500nm或更小，例如小于250nm或小于150nm。在其他实施方案中，纳米颗粒的平均粒度小于100nm，优选小于75nm，更优选小于50nm。纳米颗粒的平均粒度可以为至少0.1nm，优选至少1nm，更优选至少2nm，特别是至少5nm，例如至少10nm或至少25nm。优选地，平均粒度是指平均最长线性粒度(averagelongest linear dimension)。纳米颗粒的平均粒度可以通过激光衍射来测量。

分散体可以分散在水性或极性溶剂中。在至少一个实施方案中，溶剂是水。在其他实施方案中，溶剂可以是极性溶剂，例如醇，例如乙醇、丙醇或丁醇，或二醇，例如乙二醇或丙二醇。也可以使用与分散剂的聚亚烷基二醇尾部相容的其他极性溶剂。

相对于分散体的总重量，纳米颗粒可以以至少5wt％的量存在于分散体中。在至少一个实施方案中，基于所述分散体的总重量，所述纳米颗粒可以以至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，至少25wt％或至少50wt％的量存在于分散体中。

相对于分散体的总重量，分散剂可以以至少0.1wt％的量存在于分散体中，例如，至少0.25wt％，至少0.5wt％或至少1wt％。优选地，相对于分散体的总重量，分散剂在分散体中的存在量为25wt％或更少，更优选20wt％或更少，特别是15wt％或更少，理想地10wt％或更少。

根据至少一个实施方案，如上所述，可以通过将包含通式(I)的化合物的分散剂吸附到纳米颗粒的表面上而将纳米颗粒分散在水性或极性溶剂中。

分散剂和纳米颗粒可以在溶液中搅拌或混合在一起。例如，可以使用高压均质机或使用超声分散机破碎聚集体。

分散体可以在室温(即20-25℃)或在高温下形成。例如，可以将分散体加热至100℃以帮助纳米颗粒的分散。

纳米颗粒分散体可以稳定至少1天，优选至少1周，并且更优选至少1个月。如本文所用，术语“稳定的”是指分散体保持基本上悬浮在溶液中(即，不超过10wt％的纳米颗粒从溶液中析出)和基本上不附聚(即，平均粒度增加不超过起始粒度的10％)。

任何或所有公开的特征和/或所描述的任何方法或过程的任何或所有步骤都可用于本发明的任何方面。

实施例

通过以下非限制性实施例说明本发明。

应当理解，除非本文另有说明或除非在参考的测试方法和程序中另有说明，否则本文所述的所有测试程序和物理参数都是在大气压力和室温(即约20℃)下测定的。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

在实施例1中，在水中制备碳酸钡的分散体。使用聚乙二醇基团的数均分子量为750的琥珀酸甲基(聚乙二醇)酯(MPEG 750琥珀酸酯)，将50wt％的碳酸钡(Sigma Aldrich)分散在水中。相对于分散体的总重量，加入的分散剂的总量为0.5wt％。

使用Ultra Turrax T-25高速均质机在室温下以20,000RPM运行30分钟来制备分散体。粘度的测量在同一天进行。

如图1所示，分散体的粘度显著低于不含分散剂的50wt％碳酸钡在水中的类似溶液。

在实施例2中，使用BW-KS碳酸钡纳米颗粒和AMT-100二氧化钛纳米颗粒(6nm标称粒度)在水中的混合物制备分散体。将35.7wt％的碳酸钡(Sakai Chemical，BW-KS等级)与14.3wt％的二氧化钛(Tayca，AMT-100)混合在水中。相对于分散体的总重量，以0.5wt％加入琥珀酸甲基(聚乙二醇)酯(MPEG 750)。

用Ultra Turrax T-25高速均质机在室温下以20000RPM的速度分散30分钟，制得分散体。在同一天进行粘度的测量。

如图2所示，与没有分散剂的类似溶液相比，分散剂显著降低了分散体的粘度。

使用MPEG 750琥珀酸酯作为分散剂，制备15nm二氧化钛(由制造商[Showa Denko，F-6A报道的标称粒度)在水中的分散体。二氧化钛在30,000psi下经受高压均化器3次，以将聚集体分解为大约100-200nm。将5wt％的二氧化钛加入到水中，加入0.25wt％的分散剂，相对于组合物的总重量。

制备分散体后一天，测量粒度并将其与以相同方式制备而没有添加分散剂的对照样品进行比较。如图3所示，具有分散剂的分散体显示出基本单峰的粒度分布。没有分散剂的对照样品表现出双峰粒度分布。

如图4所示，用分散剂制备的分散体的平均粒度为约200nm。对照样品显示出显著的聚集并且具有大于9μm的平均粒度。基于这些结果，分散剂防止了额外的附聚并稳定了分散体。

应当理解，本发明不限于上述实施例的细节，上述实施例仅以示例的方式进行描述。许多变化是可能的。