一种纤维表面无催化原位生长石墨晶锥的方法

技术领域

本发明涉及一种纤维表面无催化原位生长石墨晶锥的方法，属于功能性特殊碳材料制备技术领域。

背景技术

石墨晶锥是基于石墨烯片的变形，其本质是由轧制石墨形成的针状形态。作为第一个在实验室制备获得的非平面石墨结构，这种特殊形式的炭在许多方面都具有潜在应用：化学和生物医学方面正在开发新的化学传感器，细胞探针和微/纳米电极；充当原子力和扫描隧道显微镜的探针；并且可以作为能源，运输和电子设备系统的组件。由于这种巨大的应用潜力，自从石墨晶锥这种特殊炭材料被发现起，关于它的生长机理以及如何在实验室中进行重复制备的研究一直持续不断。

最早发现石墨晶锥的报道之一是在1958年，研究者在高炉砖中观察到微小的呈现出蠕虫状的石墨晶锥。十四年后的1972年又在阿波罗17号任务中带回的月球岩石中发现了天然石墨晶锥。Knox在研究制备多孔石墨碳材料的过程中意外发现了石墨晶锥，但只简单描述了晶锥的各项形态，并未就其生长机理做深入研究。Saito等在木质细胞腔中也发现了石墨晶锥，研究者进行了重复实验制备出了与发现一致的石墨晶锥，并将机理解释为木材为晶锥生长提供碳源，在SiC的催化作用下在细胞腔中实现了气相沉积生长。据解释，催化剂SiC的引入促进了石墨晶锥的成核，其增长归因于木室壁产生的热解气体。同时无催化条件下也曾制备出石墨晶锥，CA Wisner意外发现石墨气凝胶中无催化条件下生长了石墨晶锥，深入探究后将石墨晶锥的生长归因于石墨烯晶粒的快速生长引起的五边形位错。总结目前石墨晶锥的制备方法可以发现，制备多具有偶然性，生长机理混乱，石墨晶锥难以实现从基体中脱离，还大多数存在催化剂等杂质。这种情况导致制备出的石墨晶锥较难提纯，影响了它的广泛应用。

发明内容

针对上述问题，本发明成功在无催化条件在纤维表面原位生长制备了的大量石墨晶锥。生长在纤维表面的石墨晶锥能够实现与基体分离，有利于石墨晶锥提后广泛应用。

本发明所提供的制备石墨晶锥的方法，是在多环芳烃沥青类粉末/聚酰亚胺基石墨纤维表面无催化条件下原位生长石墨晶锥，主要包括下述步骤：

步骤(1)将由多环芳烃组成的沥青类粉末溶于非质子极性溶剂中制得混合溶液，在上述所得溶液中加入二胺和二酐并聚合二胺和二酐，获得多环芳烃掺杂的聚酰胺酸溶液即纺丝溶液；

步骤(2)将上述溶液纺丝制成聚酰胺酸纤维，然后通过亚胺化、碳化以及石墨化后得到生长有石墨晶锥的石墨纤维。

步骤(1)中由多环芳烃组成的沥青类粉末为在350～450℃的高温高压反应釜中反应1～15h得到的煤沥青、石油沥青或纯芳烃系沥青，其中喹啉不溶物含量不高于20wt％，平面芳香类物质含量不低于80wt％，软化点为100～300℃。

步骤(1)中所述的非质子极性溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等中的一种或几种。

步骤(1)中的二胺与二酐为芳香族二元胺和芳香族二酐，二胺可为4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,3’-二氨基二苯甲酮(DABP)、对苯二胺(PPD)等中的一种或几种；二酐可为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)等中的一种或几种；二胺与二酐等摩尔比；

二胺与二酐在纺丝溶液中的总固含量为5-20wt％；

多环芳烃组成的沥青类粉末占多环芳烃组成的沥青类粉末、二胺与二酐的总质量不低于8％，一般不高于30％；优选8-15％。

步骤(1)中聚合二胺与二酐获得聚酰胺酸溶液的步骤为：取溶有多环芳烃的非质子极性混合溶液作为反应溶剂，称取等摩尔量的二胺与二酐，在氮气或氩气气氛中采取低温-15～20℃聚合的方法，先在溶剂中加入二胺，随后分批加入二酐进行聚合，二酐全部加入后继续反应一段时间，得到室温下特性粘度在2.0～20.0dL/g的聚酰胺酸溶液，然后静置或真空脱泡。

步骤(1)中溶液纺丝可采用干喷湿纺或者湿法纺丝，使用浓度为0wt％～20wt％的非质子极性溶剂的水溶液作为凝固浴，向容器中额外充氮气(即采用空气或/和氮气)的条件下使纺丝液通过喷丝板进入温度为5～45℃的凝固浴中凝固，然纯后应用以0.1～200m/min的速率收丝，其中氮气在容器中的分压力为0～1MPa，即氮气压力为0时，相当于不充氮气，反应器内保持大气压。

步骤(2)中亚胺化步骤为将所得多环芳烃掺杂的聚酰胺酸纤维先在0～0.05N/根(优选0.02-0.05N/根)的恒定拉力条件下40～80℃的真空烘箱中烘干去除溶剂，然后在马弗炉中在0～0.05N/根的恒定拉力条件下以2～10℃/min的升温速率升至100～400℃保温0.5～3h，即得到多环芳烃/聚酰亚胺复合纤维。

步骤(2)中的碳化步骤为将所得多环芳烃掺杂的聚酰亚胺纤维在0～0.05N/根的恒定拉力条件下，在氮气或氩气气氛中以1～15℃/min的升温速率升至800～1600℃保温1～120min，即可得到多环芳烃/聚酰亚胺复合炭纤维。

步骤(2)中的石墨化步骤为将所得炭纤维在2400～3200℃的高纯氩气气氛中保温1～60min，即可得生长有石墨晶锥的多环芳烃/聚酰亚胺复合石墨纤维。

进一步亚胺化步骤、碳化步骤中所述的0～0.05N/根的恒定拉力优选为0.02-0.05N/根的恒定拉力。

最后所得石墨晶锥为纳米线阵列，纳米线长度为2-50μm，直径为0.2-2μm，生长基体多环芳烃/聚酰亚胺复合石墨纤维直径在30-100μm，纤维内部含有2-50nm的中孔孔隙。石墨晶锥纳米线垂直生长在复合石墨纤维表面。

本发明具有以下优点：

(1)、用沥青粉末来提供多环芳烃，成本低、来源广。

(2)、以多环芳烃/聚酰亚胺复合纤维为石墨晶锥生长基体，生长制作工艺简单。

(3)、在纤维表面实现石墨晶锥的生长，可实现石墨晶锥与基体间的脱离，利于后续提纯应用。

(3)、石墨晶锥制备过程中无催化剂加入，纯度高，不含杂质。

(4)、从分子结构层面入手提出了与以往石墨晶锥生长机理截然不同的新思路:在高温热处理过程中多环芳烃与聚酰亚胺由于石墨化时间的先后差异，多环芳烃碳首先收缩形成了规整的石墨碳层，然后聚酰亚胺碳在更高温度下才产生石墨化。在这个过程中聚酰亚胺基碳结构产生了较大的收缩应力使得多环芳烃石墨层受到了强烈挤压而发生弯曲，形成了石墨晶锥最初的沉积点。同时高温产生的热解炭不断在沉积点上沉积，并在堆叠过程中发生收缩错位最终形成了石墨晶锥。

附图说明

图1为实施例1生长有石墨晶锥的纤维扫描电子显微镜图

图2为实施例5生长有石墨晶锥的纤维扫描电子显微镜图

图3为实施例16生长有石墨晶锥的纤维扫描电子显微镜图

具体实施方式

下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。但本发明并限于以下实施例。

以下实施例中平面芳香大分子是由高温处理过的煤沥青提供的，其喹啉不溶物含量不高于20wt％，软化点为170℃，添加量不高于30wt％。

实施例1

将8wt％由多环芳烃组成的煤沥青粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制得混合溶液，取混合溶液作为反应溶剂，称取等摩尔量的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)，控制固含量为15％，在氮气气氛中进行低温聚合。先在溶剂中加入ODA，随后分批加入PMDA进行聚合，PMDA全部加入后继续反应一段时间，得聚酰胺酸溶液，然后静置脱泡。将上述聚酰胺酸溶液进行干喷湿纺，使用水作为凝固浴，在0.4MPa的氮气压力下使纺丝液通过喷丝板进入凝固浴中凝固，然后以8m/min的速率收丝。随后将所得聚酰胺酸纤维先在0.01N/根的恒定拉力条件下80℃的真空烘箱中烘干去除溶剂，然后在马弗炉中在0.01N/根的恒定拉力条件下以5℃/min的升温速率升至100、200、300℃各保温1h，得到聚酰亚胺纤维。将聚酰亚胺纤维在氮气气氛中在0.01N/根的恒定拉力条件下以5℃/min的升温速率升至1000℃保温60min，即可得到炭纤维。最后将所得炭纤维在2400℃的高纯氩气气氛中保温60min，即可得表面生长有长度平均为15μm，直径平均为1μm石墨晶锥的复合石墨纤维。

实施例2：

将沥青粉末的比例提高到8.5wt％,其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为10μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例3：

将沥青粉末的比例提高到9wt％，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为10μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例4：

将沥青粉末的比例提高到10wt％，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为15μm，直径平均为1.5μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例5：

将固含量降低为12％，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为8μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例6：

将固含量降低为9％，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为5μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例7：

将聚合单体更换为3,3’-二氨基二苯甲酮(DABP)与均苯四甲酸二酐(PMDA)，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为5μm，直径平均为2μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例8：

将聚合单体更换为4,4’-二胺基二苯醚(ODA)与联苯四甲酸二酐(BPDA)，其他条件同实施例1，获得平表面生长有长度平均为5μm，直径平均为1.5μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例9：

将反应溶剂更换为二甲基乙酰胺(DMAC)，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为10μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例10：

将干喷湿纺更换为湿法纺丝，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为12μm，直径平均为0.5μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例11：

将水作为凝固浴更换为浓度为5％的DMF溶液为凝固浴，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为15μm，直径平均为2μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例12：

将凝固浴的中DMF的浓度提高到10％，其他条件同实施例11，获得表面生长有长度平均为20μm，直径平均为2μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例13：

将收丝速率提高到10m/min，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为5μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例14：

将马弗炉的升温速率提高至10℃/min，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为8μm，直径平均为1.5μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例15：

将碳化温度提高至1200℃，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为3μm，直径平均为1.5μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例16：

将石墨化温度提高至2800℃，其他条件同实施例1，获得表面生长有长度平均为10μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

实施例17：

将石墨化保温时间减少至30min，其他条件同实施例16，获得表面生长有长度平均为10μm，直径平均为1μm石墨晶锥的石墨纤维。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。