一种多级孔分子筛负载金属催化剂及其调控方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种多级孔分子筛负载金属催化剂及其调控方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

众所周知，烯烃、芳烃、异构烷烃等碳氢化合物在石油化工体系中占有重要的地位，是化工行业的基本原材料，其可通过石脑油催化重整制得。催化剂是催化重整技术的核心，传统石脑油重整技术多使用Pt/Cl-/Al

近些年来，学者们分别采用后处理、硬模板法和软膜板等方法制备出含有多种孔道的分子筛载体，使微孔分子筛对反应物和产物的扩散限制行为得以明显改善。例如，专利108033462A报道了水热合成过程中添加具有不同分子量的聚乙二醇大分子来获得多级孔KL分子筛，所得分子筛在正辛烷芳构化反应过程中使芳烃收率提高20％。Kyungho Lee等人对合成的KL分子筛进行脱铝脱硅得到了含有介孔结构的多级孔KL分子筛，并采用C6～C8直链烷烃芳构化反应对分子筛进行性能评价，表明引入晶间介孔可提高分子筛内芳烃产物的扩散速率(Journal of Catalysis,2016,340,66-75)。另外，活性金属在多级孔分子筛孔道内外的分散性及颗粒大小对催化剂的性能更具有至关重要的影响。但是，发明人发现，传统的浸渍、离子交换法用于多级孔通道分子筛负载活性金属存在一定的缺陷，传统浸渍、离子交换等方法导致活性中心在不同结构孔内的落位难以控制，从而导致催化剂的性能并未得到明显提高。

发明内容

如何高效调控金属原子在多级孔分子筛上的落位，进而提高催化剂的性能成为亟待解决的技术问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种调控金属在多级孔分子筛上落位的方法及应用，该方法能够在原子级别调控活性金属在多级孔分子筛不同尺寸孔道内的落位及颗粒大小。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，一种多级孔分子筛负载金属催化剂，所述金属的分散度为70-99％。

在本公开的第二方面，一种调控金属在多级孔分子筛上落位的方法，所述方法包括原子层沉积技术。

在本公开的第三方面，一种催化剂，采用上述所述的方法制备而成。

在本公开的第四方面，所述的催化剂在以石脑油为原料的催化加氢脱氧反应中的应用，催化反应步骤中，温度为150-800℃，空速为0.1-3.5h

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、本公开提供的多级孔分子筛可通过原位合成或后处理的方式得到，合成方法易操作，重复性好。

(2)、本公开利用先进的原子层沉积技术在含有多级孔不同孔道的分子筛上沉积活性金属，实现了在原子级别调控金属在不同尺寸孔结构的分散和落位，经调控原子层沉积技术工艺可精确控制金属原子或团簇在多级孔(微孔、介孔)道内的沉积深度及沉积量。

(3)、本公开金属原子或团簇以原子级别可控生长，第一层金属原子与分子筛中微-介孔骨架中的O原子相连接形成M-O键，化学键的形成增加了活性金属与载体之间的相互作用，同时实现了金属原子或团簇在孔道内特定位置的分散。

(4)、本公开可控调节金属在多级孔分子筛孔道内的位置可充分发挥不同结构孔道的限域效应，在石脑油重整过程中可充分利用微孔孔道进行脱氢-芳构化或加氢-异构化反应，所生成产物可利用周围尺寸较大介孔孔道实现快速扩散，减少二次氢解副反应的发生，实现了微孔-介孔双重结构的协同催化，提高了目标产物选择性，尤其对于含有长支链或多支链的C8以上重整产物具有更高的应用价值。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1为实施例15制备多级孔KL分子筛的SEM照片。

图2为实施例15制备多级孔KL分子筛的XRD图。

图3为实施例15制备多级孔KL分子筛的TEM照片。

图4为实施例15制备多级孔KL分子筛的N

图5为实施例15制备多级孔KL分子筛的孔径分布结果。

图6为实施例15制备多级孔Pt/KL催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

术语解释：

多级孔分子筛：为同时具有微孔、介孔或大孔的不同尺寸孔道分布的分子筛。

目前，传统浸渍、离子交换等方法导致活性中心在不同结构孔内的落位难以控制，从而导致催化剂的性能并未得到明显提高。例如，专利CN201810945476.0公开了采用浸渍法在多级孔分子筛负载金属，由于不同孔道尺寸差异较大，根本无法实现金属在多级孔分子筛上的均匀分布，更无法实现原子级别的可控调节，为了实现在原子级别调控金属在多级孔分子筛上的落位及其在分子筛骨架结构中成键情况，进而进一步提高催化剂的催化活性，本公开提供了一种多级孔分子筛负载金属催化剂及其调控方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，一种多级孔分子筛负载金属催化剂，所述金属的分散度为70-99％。

现有的利用浸渍法、沉积法等将金属负载在多级孔分子筛上，多级孔分子筛微孔、介孔或大孔孔道尺寸差异大，相同的浸渍时间内，无法实现金属在不同孔道内的均匀负载，亦导致金属的分散度降较低，普遍不高于50％，进一步抑制了多级孔分子筛不同孔道优势的发挥。然而，本公开提供的多级孔分子筛负载金属催化剂，其金属的分散度可高达99％(接近单原子分散)，较高的金属分散度意味着能够充分发挥各类孔道的优势，通过较高的金属负载量、较高的分散度协同多级孔优势作用，极大地提高了该催化剂的催化活性。

在本公开的一种实施方式中，一种调控金属在多级孔分子筛上落位的方法，所述方法包括原子层沉积。研究发现，该领域的技术人员对于金属元素在多级孔分子筛上的负载仍然按照浸渍、沉积、离子交换等常规思路，由于这种传统的负载方法多关注的角度是发挥多级孔的优势，因此，只要采用多级孔分子筛，将金属负载上即可。事实上，这种常规方法确实能够在一定程度上提高催化剂的催化效果，因此，却并没有发现这种常规的负载金属的方法所存在的一系列的问题，更没有意识到如果可以实现在原子级别上调控金属在多级孔分子筛上的落位对于提高催化剂活性的重要作用，在此情况下，自然没有获得本公开发明构思的动机。

现有技术并没有公开如何实现在多级孔分子筛上的可调控的落位，经过大量的探究发现，采用原子层沉积技术能够调控金属在多级孔分子筛上落位，调控方法简单、高效，金属的分散度高。

具体地，所述原子层沉积包括：将多级孔分子筛置于原子层沉积真空腔体中；引入氧化物前驱体蒸气，第一次吹扫后再引入氧化剂，进行第二次吹扫，重复进行以上操作至少三次；或，所述多级孔分子筛的制备方法包括：采用原位合成或后处理的方法，合成方法易操作，重复性好。

其中，对于多级孔分子筛的种类并不做具体的限定，例如，所述多级孔分子筛选自ZSM-5、β型、Y型、USY、X型、SAPO、MCM中的至少一种。

在调控金属原子落位的过程中，如果温度控制不合理，将会降低金属的分散度，不利于提高催化剂的催化活性，进一步地，为了实现对金属在多级孔中的精准落位，所述真空腔体的温度为50-450℃，优选的，为100-350℃；所述氧化物前驱体的使用温度为25-140℃，优选的，为40-100℃；所述氧化剂的使用温度为室温。

其次，由于前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是关键，因此，需要以脉冲形式引入氧化物前驱体蒸气，脉冲时间为0.01-5s，前驱体与载体接触时间为5-600s，第一次吹扫时间为20-400s；第一次吹扫后，将氧化剂以脉冲形式引入腔体，氧化剂脉冲时间为0.5-8s，优选的，为2s；氧化剂与金属配体接触时间为5-600s，优选的，为100s。该过程中，有利于第一层金属原子与分子筛中微-介孔骨架中的O原子相连接形成M-O键，化学键的形成增加了活性金属与载体之间的相互作用，提高了金属负载量。同时，实现了在原子级别上精确调控金属在不同尺寸孔结构的分散和落位。

进一步地，原子层沉积所用到的载气选自氦气、氩气或氮气；载体的流量为20-100sccm；

或，所述氧化剂选自氧气、臭氧、水、甲醇或甲醛；

或，所述氧化物前驱体选自乙酰丙酮铂(II)、二(乙酰丙酮)铂(II)、三甲基-甲基环戊二烯铂、叔丁醇铁、二茂镍、二茂钴、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铜、三甲基镓、二乙基二茂锰、四异丙醇钛、三甲基铝、二乙基锌、二甲基锌、叔丁醇锆、三乙基镓、四(二甲胺)锡、四氯化锡、六氟乙酰丙酮钯、三甲基铟、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一种。

在本公开的一种实施方式中，一种催化剂，采用上述所述的方法制备而成。

在本公开的一种实施方式中，上述所述的催化剂或上述所述的一种多级孔分子筛负载金属催化剂在以石脑油为原料的催化脱氢反应中的应用，催化反应步骤中，温度为150-800℃，空速为0.1-3.5h

经过催化反应之后，得到的产物主要为芳烃，所述产物具有芳烃选择性高、氢解产物少的优点。不仅如此，收率也很高，为87％。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

称取3.2g聚乙二醇(PEG)、36g去离子水、0.2g异丙醇铝和10.36g正硅酸四异酯在40℃下搅拌30min得到硅-铝溶胶。随后称取4.1g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入上述溶胶中，继续搅拌6h得到均匀透明的溶胶。将上述透明溶胶装入聚四氟乙烯晶化釜中，在150℃下晶化24h后进行过滤、洗涤和干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧5h去除PEG和TPAOH，得到多级孔ZSM-5分子筛。

将上述多级孔ZSM-5分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例2

称取3.2g聚乙二醇(PEG)、36g去离子水、0.2g异丙醇铝和10.36g正硅酸四异酯在40℃下搅拌30min得到硅-铝溶胶。随后称取4.1g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入上述溶胶中，继续搅拌15h得到均匀透明的溶胶。将上述透明溶胶装入聚四氟乙烯晶化釜中，在170℃下晶化24h后进行过滤、洗涤和干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧5h去除PEG和TPAOH，得到多级孔ZSM-5分子筛。

将上述多级孔ZSM-5分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度200℃，采用二乙基锌为金属前驱体，使用温度为室温，H

实施例3

首先在250ml的圆底烧瓶中配制181ml 0.2M的NaOH溶液，加热至65℃，称取从商业途径购买的ZSM-5(Si/Al＝40)分子筛6g加入上述碱液中，500rpm磁力搅拌30min，随后放入冰-水混合物中进行冷却，洗涤，100℃下干燥12h，焙烧。在NH

将上述多级孔ZSM-5分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例4

首先在250ml的圆底烧瓶中配制181ml 0.2M的NaOH溶液，加热至65℃，称取从商业途径购买的ZSM-5(Si/Al＝40)分子筛6g加入上述碱液中，500rpm磁力搅拌30min，随后放入冰-水混合物中进行冷却，洗涤，100℃下干燥12h，焙烧。在NH

将上述多级孔ZSM-5分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度200℃，采用二乙基锌为金属前驱体，使用温度为室温，H

实施例5

首先配制1000g浓度为2wt.％的NaOH溶液，加热至95℃，称取100g NaY分子筛加入上述热液中，持续搅拌3h，然后进行抽滤、热液洗涤至PH＝8，得到脱硅样品。随后将上述脱硅样品加入到浓度为10wt.％的NH

将上述多级孔Y分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例6

首先配制1000g浓度为2wt.％的NaOH溶液，加热至95℃，称取100g NaY分子筛加入上述热液中，持续搅拌3h，然后进行抽滤、热液洗涤至PH＝8，得到脱硅样品。随后将上述脱硅样品加入到浓度为10wt.％的NH

将上述多级孔Y分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基铝为金属前驱体，使用温度为室温，H

实施例7

首先配制1000g浓度为2wt.％的NaOH溶液，加热至95℃，称取100g NaY分子筛加入上述热液中，持续搅拌3h，然后进行抽滤、热液洗涤至PH＝8，得到脱硅样品。随后将上述脱硅样品加入到浓度为10wt.％的NH

将上述多级孔Y分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂镍为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例8

首先配制1000g浓度为2wt.％的NaOH溶液，加热至95℃，称取100g NaY分子筛加入上述热液中，持续搅拌3h，然后进行抽滤、热液洗涤至PH＝8，得到脱硅样品。随后将上述脱硅样品加入到浓度为10wt.％的NH

将上述多级孔Y分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂钴为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例9

按照2.0Al

将上述多级孔SAPO-34分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例10

按照2.0Al

将上述多级孔SAPO-34分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂镍为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例11

按照2.0Al

将上述多级孔SAPO-34分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂钴为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例12

按照2.0Al

将上述多级孔SAPO-34分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用六氟乙酰丙酮钯为金属前驱体，使用温度为70℃，甲醛为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行甲醛的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复15次Pd的循环后，得到Pd/SAPO-34催化剂。

实施例13

按照2.0Al

将上述多级孔SAPO-34分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用六氟乙酰丙酮钯为金属前驱体，使用温度为70℃，甲醛为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行甲醛的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pd的循环后，得到Pd/SAPO-34催化剂。

实施例14

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例15

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例16

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用三甲基-甲基环戊二烯铂(MeCpPtMe

实施例17

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用六氟乙酰丙酮钯为金属前驱体，使用温度为70℃，甲醛为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行甲醛的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pd的循环后，得到Pd/KL催化剂。

实施例18

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂镍为金属前驱体，使用温度为95℃，O

实施例19

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂钴为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例20

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二乙基锌为金属前驱体，使用温度为室温，H

实施例21

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂钴为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例22

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用二茂镍为金属前驱体，使用温度为70℃，O

实施例23

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用六氟乙酰丙酮钯为金属前驱体，使用温度为70℃，甲醛为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行甲醛的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复5次Pd的循环后，接着进行MeCpPtMe

实施例24

称取45.14g Al(OH)

将上述多级孔KL分子筛溶于乙醇后均匀地分散于石英片上，室温空气中干燥2h后转移至原子层沉积设备的反应腔室，设定的ALD沉积参数为：反应腔体温度220℃，采用四氯化锡为金属前驱体，使用温度为室温，水为氧化剂，使用温度为室温，载气为流量50sccm的高纯氮气。首先进行四氯化锡的脉冲时间为0.5s，沉积时间为20s，吹扫时间为40s，后进行水的脉冲时间为1s，反应时间为20s，吹扫时间为40s。连续重复15次Sn的循环后，接着进行MeCpPtMe

实施例25

将实施例14-16制备的催化剂用于石脑油重整反应，反应选取正庚烷芳构化为探针反应，质量空速WHSV＝1h

表1、各催化剂的催化性能评价结果

从表1中的数据可以看出，本公开制备的多级孔分子筛在正庚烷芳构化反应中具有较高的芳烃选择性，尤其是甲苯的选择性得到了明显的提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。