一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

环氧丙烯酸酯一般是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂的作用下经过开环反应制得。环氧丙烯酸酯因为其含有较多的羟基，有利于附着于极性基材和颜料的润湿，且环氧丙烯酸酯也有较快的固化速度，在目前，环氧丙烯酸酯在光固化涂料中是应用最为广泛，含量最大的一类原材料。然而，到目前为止，光固化涂料中的环氧丙烯酸酯大多来源于石油产物；由于石油资源短缺，极大限制了环氧丙烯酸酯在光固化涂料中的使用，而且，石油基类环氧丙烯酸酯有较差的生物可降解性，在一定程度上破坏生态环境。

在生物基类环氧丙烯酸酯中，大多是利用含有不饱和双键的生物质油脂类、生物质羧酸或者生物质醇类物质进行环氧化作用，然后再利用环氧基团与丙烯酸或者甲基丙烯酸经过开环反应制得生物质类环氧丙烯酸酯，然而，(甲基)丙烯酸主要来自于石油产物，且其具有较强的挥发性，对人体有较大的伤害。如何采用可再生，环保健康的材料制备环氧丙烯酸酯是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧植物油、衣康酸、催化剂和阻聚剂，在70～90℃下于搅拌机中搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应0.5～1h，缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应1～2h，得到环氧植物油丙烯酸酯M

优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚或对苯醌中的至少一种。

优选地，所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、三乙胺、四乙基溴化铵、三苯基膦、三甲基苄基溴化铵或N,N-二甲基苄铵中的至少一种。

优选的，所述环氧植物油与所述衣康酸的摩尔比为1：(3～3.30)。

优选的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述衣康酸的摩尔比为1：(1～1.30)。

优选的，所述催化剂含量为所述环氧植物油、所述衣康酸和所述甲基丙烯酸缩水甘油酯三者总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的含量为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述衣康酸总重量的0.01％～1％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧植物油、衣康酸、衣康酸单丁酯、催化剂和阻聚剂，在70～90℃下于搅拌机中搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应1～3h，得到环氧植物油丙烯酸酯M

优选的，所述环氧植物油、所述衣康酸和所述衣康酸单丁酯的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。

优选的，所述催化剂含量为环氧植物油、衣康酸和衣康酸单丁酯三者总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的含量为衣康酸单丁酯与衣康酸两者总重量的0.01％～1％。

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和阻聚剂，在75～85℃下于搅拌机中搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。

优选的，所述衣康酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(2～2.30)。

优选的，所述催化剂含量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的0.01％～1％。

(4)将步骤(1)中制得的环氧植物油丙烯酸酯M

优选的，所述环氧植物油丙烯酸酯M

将所述任一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯预聚物中加入光引发剂，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将多官能度环氧植物油基丙烯酸酯预聚物涂膜至马口铁板上，在245nm-430nm波长的紫外光下照射30～60s，制得多官能度环氧植物油基丙烯酸酯(光固化膜)。

优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或4-对甲苯巯基二苯甲酮中的至少一种。

优选的，所述光引发剂含量为多官能度环氧植物油基丙烯酸酯预聚物重量的1wt％～5wt％。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法所制得的多官能度环氧植物油基丙烯酸酯。

本发明的再一目的在于提供上述多官能度环氧植物油基丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。

本发明具有以下有益效果：采用环氧植物油与衣康酸和衣康酸单丁酯进行开环反应制备出具有脂肪酸长链的环氧植物油丙烯酸酯，然后再用衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备衣康酸丙烯酸酯；再通过将环氧植物油丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯混合制备生物质光固化膜。一方面将环氧植物油作为主要原料制备多官能度环氧植物油基丙烯酸酯，能有效地将生物质植物油引用于光固化涂料中，降低了石油基原料的使用；其二，选择了衣康酸或者衣康酸衍生物(衣康酸单丁酯)代替来源于石油产物的(甲基)丙烯酸，进一步增加生物质在光固化涂料中的应用；其三，衣康酸为含有不饱和双键的二元羧酸，与环氧植物油进行开环反应，对聚合物既有扩链作用，也有利于提高环氧植物油基丙烯酸酯的官能度，提高聚合物的交联密度，从而提高光固化膜的柔韧性和拉伸强度等相关性能。其四，衣康酸以及衣康酸衍生物(衣康酸单丁酯)中含有活性双键，能有效代替石油基类(甲基)丙烯酸进行光固化作用。

附图说明

图1环氧大豆油丙烯酸酯IESOG的合成路线。

图2环氧大豆油丙烯酸酯MIESO的合成路线。

图3衣康酸丙烯酸酯的合成路线。

图4环氧大豆油丙烯酸酯IESOG、环氧大豆油丙烯酸酯MIESO和衣康酸丙烯酸酯的红外谱图。

图5本发明实施例1-6及对照例1-2所制备的生物质环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线图。

附图中：ESO为环氧大豆油；IA为衣康酸；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯；IESOG为实施例中制备的环氧大豆油丙烯酸酯IESOG；MIESO为实施例中制备的环氧大豆油丙烯酸酯MIESO；MIA为衣康酸单丁酯；IAG为衣康酸丙烯酸。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。

对照例1

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g)、衣康酸(9.70g，纯度99％)、三苯基膦(0.45g)和对苯二酚(0.21g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至120℃继续反应1h，缓慢滴加的甲基丙烯酸缩水甘油酯(10.82g，纯度97％)，继续反应2h，得到一种环氧大豆油丙烯酸酯IESOG(M

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g)、衣康酸(2.43g，纯度99％)、衣康酸单丁酯(7.24g，纯度95％)、三苯基膦(0.34g)和对苯二酚(0.10g)，在80℃中搅拌机搅拌1h，然后升温至120℃继续反应2h，得到一种环氧大豆油丙烯酸酯MIESO(M

(3)在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸(13.00g，纯度99％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(28.99g，纯度97％)、三苯基膦(0.42g)和对苯二酚(0.42g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。其中，所述衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:2；三苯基膦的含量和对苯二酚的含量均为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1wt％。

(4)将环氧大豆油丙烯酸酯IESOG(5.00g)和2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(0.15g)混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射60s，制得多官能度环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜。其中，所述2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1的含量为环氧大豆油丙烯酸酯IESOG质量的3wt％。

实施例1

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与对照例1相同：将环氧大豆油丙烯酸酯IESOG(4.50g)与衣康酸丙烯酸酯(0.50g)混合，加入2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(0.15g)混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射60s，制得多官能度环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜。其中，所述环氧大豆油丙烯酸酯IESOG与衣康酸丙烯酸酯的质量比为9:1；2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1的含量为环氧大豆油丙烯酸酯IESOG和衣康酸丙烯酸酯总质量的3wt％。

实施例2

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：将环氧大豆油丙烯酸酯IESOG(4.00g)与衣康酸丙烯酸酯(1.00g)混合。所述环氧大豆油丙烯酸酯IESOG与衣康酸丙烯酸酯的质量比为8:2。

实施例3

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：将环氧大豆油丙烯酸酯IESOG(3.50g)与衣康酸丙烯酸酯(1.50g)混合。所述环氧大豆油丙烯酸酯IESOG与衣康酸丙烯酸酯的质量比为7:3。

对照例2

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与对照例1相同：将环氧大豆油丙烯酸酯MIESO(5.00g)与2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(0.15g)混合均匀。其中，所述2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1的含量为环氧大豆油丙烯酸酯MIESO质量的3wt％。

实施例4

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与对照例2相同：将环氧大豆油丙烯酸酯MIESO(4.50g)与衣康酸丙烯酸酯(0.50g)混合，加入2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(0.15g)混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射60s，制得多官能度环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜。其中，所述环氧大豆油丙烯酸酯MIESO与衣康酸丙烯酸酯的质量比为9:1；2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1的含量为环氧大豆油丙烯酸酯MIESO和衣康酸丙烯酸酯总质量的3wt％。

实施例5

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例4相同：将环氧大豆油丙烯酸酯MIESO(4.00g)与衣康酸丙烯酸酯(1.00g)混合。所述环氧大豆油丙烯酸酯MIESO与衣康酸丙烯酸酯的质量比为8:2。

实施例6

一种多官能度环氧植物油基丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例4相同：将环氧大豆油丙烯酸酯MIESO(3.50g)与衣康酸丙烯酸酯(1.50g)混合。所述环氧大豆油丙烯酸酯MIESO与衣康酸丙烯酸酯的质量比为7:3。

将实施例1-6及对照例1-2所得中间产物及多官能度环氧植物油基丙烯酸酯进行性能测试：

1.对环氧大豆油丙烯酸酯IESOG、环氧大豆油丙烯酸酯MIESO和衣康酸丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图4，环氧大豆油丙烯酸酯IESOG、环氧大豆油丙烯酸酯MIESO和衣康酸丙烯酸酯在3478cm

2.对实施例1-6及对照例1-2所得环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜进行性能测试，机械性能测试是采用UTM5000电子万能试验机对光固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为10mm/min；样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。硬度测试按照GB/T6739-1996方法进行测试。柔韧性测试是按照GB1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照ASTMD339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。

表1光固化膜的性能检测表

经测试，光固化膜的一般性能见表1，由表1可知，通过不断地增加衣康酸丙烯酸酯含量，光固化膜的铅笔硬度会逐渐增强，最高能达到6H，与对照例1中由M

多官能度环氧植物油基丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线见图5，其中S1-S6分别为实施例1-6，D1-D2分别为对照例1-2。由图5可知，实施例3的拉伸强度最大，其次分别是实施例2、实施例1、实施例6、对照例1、实施例5、实施例4、对照例2。由此可知，在环氧植物油丙烯酸酯中添加衣康酸丙烯酸酯能有效增强环氧植物油丙烯酸酯的拉伸强度，且由上述实施例及对比例的检测结果对比可知，当环氧植物油丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯的比例为7:3时，拉伸强度达到最强。而且，在上述实施例中，环氧大豆油丙烯酸酯M