一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。

背景技术

异丁醇作为一种基础化工原料，被广泛用作燃料、化学品和化学中间体。当其作为汽油添加剂时，可提高汽油辛烷值和汽车燃烧效率，降低尾气中CO，NO

煤基合成气合成异丁醇的催化剂体系主要有碱金属改性的ZnCr基催化剂和ZrO

以K改性MnO

综上所述，ZnCr基催化剂和ZrO

发明内容

本发明的目的是针对催化合成气制备异丁醇中存在反应条件苛刻、异丁醇选择性相对较低的缺点而提供了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。本发明设计了复合床层固定床反应器，进行合成气的串联催化反应。不仅克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C

本发明的技术方案如下:异丁醇生成符合低碳醇碳链增长理论，首先CO加氢生成类似甲醇的表面中间体，然后通过

本发明提供了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法，其特征在于，分别在复合床层固定床反应器前后两段的恒温加热区域，前段装填铜基催化剂，后段装填锆基或锌铬基催化剂；先使用氢气对催化剂还原，还原结束后，调整前后两段的温度，将H

优选所述的碱金属改性的CuM催化剂中M是过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素优选为Al、Zn、Zr、Cr、Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种，稀土金属元素优选为La、Ce或Pr中的至少一种；优选所述的碱金属改性的ZrN催化剂中的N为过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素优选为Cu、Zn、Mn或Al中的至少一种，稀土金属元素优选为La、Ce或Pr中的至少一种；优选所述的碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂中的碱金属均为K、Cs或Li中的任一种。

优选前后段催化剂装填质量之比为0.2～3；用高纯氢气对催化剂还原，优选还原压力为0.1～2MPa，前段催化床层的还原温度250～350℃，后段催化床层的还原温度300～400℃，在3000～20000h

优选上述的碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂均采用并流共沉淀法制备，具体步骤如下：

(1)将除碱金属以外的其它金属元素以金属盐的形式溶解在去离子水中，配制成0.5～2mol/L的前驱体溶液；

(2)将沉淀剂溶于去离子水中，配制成0.5～2mol/L的溶液；

(3)将步骤(1)和(2)中的溶液并流共沉淀，保持搅拌，pH值为7～11。并流共沉淀结束后，进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物备用；

(4)根据碱金属负载量的不同，称取碱金属对应的前驱物，溶解后浸渍步骤(3)制备的复合氧化物，经过干燥、焙烧，最后得到碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂。

优选步骤(1)碱金属以外的其它金属元素的金属盐为硝酸盐；步骤(2)中所述的沉淀剂为NaOH、Na

优选步骤(4)中所述的碱金属对应的前驱物为K

本发明的特点是根据异丁醇的生成原理，设计了复合床层固定床反应器，对合成气进行串联催化。克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C

有益效果:

(1)本发明设计了复合床层固定床反应器，对合成气进行串联催化。提高了对合成气的利用效率，促进了CO的高效转化。

(2)本发明在催化合成气制备异丁醇的过程中，克服了传统ZnCr基催化剂和ZrO

(3)本发明无需使用贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂生产成本。

附图说明

图1合成气串联催化合成异丁醇示意图；

图2实施例4液相产物的气相色谱分析结果。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。以下实施例成气串联催化合成异丁醇示意图如图1所示。

实施例1:碱金属改性的铜基催化剂的制备

a)称取一定量的Cu(NO

b)称取一定量的Cu(NO

c)称取一定量的Cu(NO

实施例2:碱金属改性的锆基催化剂的制备

a)称取一定量的Zr(NO

b)称取一定量的Zr(NO

c)称取一定量的Zr(NO

实施例3:碱金属改性的锌铬基催化剂的制备

a)称取一定量的Zn(NO

b)称取一定量的Zn(NO

c)称取一定量的Zn(NO

实施例4

将实施例1中制备的CZ-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例2中制备的Z-1催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。分别前后段催化剂装填质量比为1:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在0.1MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为3000h

实施例5

将实施例1中制备的CZ-2催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例2中制备的Z-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为2:3，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在1MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为8000h

实施例6

将实施例1中制备的CZ-1催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例2中制备的Z-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。分前后段催化剂装填质量比为3:2，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在2MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为10000h

实施例7

将实施例1中制备的CZ-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例2中制备的Z-2催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为3:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在0.1MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为12000h

实施例8

将实施例1中制备的CZ-1催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例2中制备的Z-2催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为3:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在1MPa使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为15000h

实施例9

将实施例1中制备的CZ-1催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例3中制备的ZC-1催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为3:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在0.1MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为3000h

实施例10

将实施例1中制备的CZ-2催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例3中制备的ZC-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为1:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在1MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为18000h

实施例11

将实施例1中制备的CZ-3催化剂装填在复合床层固定床反应器的前段，实施例3中制备的ZC-2催化剂装填在复合床层固定床反应器的后段。前后段催化剂装填质量比为0.2:1，催化剂装填完毕后，在以下反应条件下进行催化合成气反应。首先在2MPa下使用高纯氢气对催化剂进行还原，在还原空速为10000h

对比例1

在反应管中装填CZ-1催化剂，在0.1MPa下使用高纯氢气对催化剂还原，在还原空速3000h

对比例2

在反应管中装填CZ-3催化剂，在1MPa下使用高纯氢气对催化剂还原，在还原空速3000h

对比例3

在反应管中装填Z-1催化剂，在1MPa使用高纯氢气对催化剂还原，在还原空速3000h

对比例4

在反应管中装填Z-2催化剂，在0.1MPa下使用高纯氢气对催化剂还原，在还原空速3000h

对比例5

在反应管中装填ZC-2催化剂，在2MPa下使用高纯氢气对催化剂还原，在还原空速3000h

表1 实施例4-11和对比例1-5的催化剂反应评价结果