一种氨基化聚四苯乙烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种氨基化聚四苯乙烯及其制备方法和应用。

背景技术

当前市场上的甲醛清除产品的核心关键在于甲醛清除剂，它是通过与甲醛分子作用将其分解或转化成其它无害物而达到去除甲醛的目的。目前，广泛使用的甲醛清除方法是光触媒法，即在光照下利用催化剂催化空气中的氧气和有机污染物发生氧化分解等化学反应，从而把甲醛等有机污染物分解掉，常见的催化剂主要是纳米二氧化钛(TiO

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种氨基化聚四苯乙烯，解决了现有除甲醛材料的缺陷，利用氨基化聚四苯乙烯具有大量氨基位点，可以与甲醛分子反应达到去除甲醛的目的，在非水性甲醛清除产品研发中具有良好的发展前景。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种氨基化聚四苯乙烯，以四苯乙烯为结构单位，具有共轭结构骨架和大量永久性微孔，其骨架上连接有氨基基团。

所述氨基化聚四苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，聚四苯乙烯的制备：a1，将四(4-溴苯)乙烯(1摩尔当量)加入到20毫升无水N,N-二甲基甲酰胺制成溶液A；a2，在氮气保护下，向烧瓶中加入双(1,5-环辛二烯)镍(5.2摩尔当量)、2,2'-联吡啶(5.2摩尔当量)、1,5-环辛二烯(5.2摩尔当量)和无水N,N-二甲基甲酰胺(40毫升)搅拌制得溶液B；a3，将溶液A加入至溶液B搅拌6-96h，并滴加1mol/L的盐酸同时并与冷却中室温，最后经过滤、水洗、四氢呋喃洗、真空干燥得到聚四苯乙烯固体粉末；

步骤2，硝基化聚四苯乙烯的制备：将聚四苯乙烯粉末加入至三氟乙酸中，并加入浓硝酸升温至50℃搅拌反应24h，最后倒入冰水中，经过滤、水洗、四氢呋喃洗、真空干燥得到硝基化聚四苯乙烯粉末；

步骤3，氨基化聚四苯乙烯粉末的制备：将硝基化聚四苯乙烯加入到四氢呋喃中搅拌形成悬浮液，然后计入二氯化锡升温回收反应并过夜，最后依次经过滤、氢氧化钠(10％)水溶液洗、水洗、醋酸/醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)、水洗、四氢呋喃洗、真空干燥得到氨基化聚四苯乙烯粉末。

所述步骤2中，聚四苯乙烯与浓硝酸的摩尔比为1:1-5，其中，聚四苯乙烯摩尔量以四苯乙烯单位为计算。

所述步骤3中的硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡的质量比为1:5-15。

所述氨基化聚四苯乙烯分子量范围为1000-50000。

所述氨基化聚四苯乙烯的氨基基团比例为：每个四苯乙烯氮源氨基数量为1-4个。

上述的氨基化聚四苯乙烯用于除甲醛领域。

从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

1.本发明解决了现有除甲醛材料的缺陷，利用氨基化聚四苯乙烯具有大量氨基位点，可以与甲醛分子反应达到去除甲醛的目的，在非水性甲醛清除产品研发中具有良好的发展前景。

2.本发明制备的氨基化聚四苯乙烯呈现为疏水性，氨基官能团数量可调，能与甲醛分子反应而去除甲醛，适用于非水性甲醛清除产品方面，还可以应用于除甲醛用空气净化填料方面。

3.本发明制备的氨基化聚四苯乙烯具有共轭骨架结构和永久性有序微孔(具有微孔(孔径＜2纳米)和介孔(孔径<11纳米)特征)，环境稳定性较高，它不仅拥有优异的疏水性，而且比表面积超大

4.本发明提供的制备方法具有可操作性强，能实现工业化生产，可通过硝化和还原过程对氨基含量进行调节。具体而言，本制备方法包括镍催化剂偶联反应、硝化反应和二氯化锡还原三个步骤，制备过程可操作性强，易实现规模化生产。氨基的引入是为了使聚苯乙烯具有除甲醛功能，其含量可以通过硝化和还原过程来调节。因此，氨基化聚四苯乙烯的甲醛清除能力是可以调节的。

附图说明

图1是实施例1的氨基化聚四苯乙烯的制备路线；

图2是实施例1的氨基化聚四苯乙烯在乙醇中的形貌；

图3是实施例4的氨基化聚四苯乙烯在乙醇中的形貌；

图4是实施例5的氨基化聚四苯乙烯5的氮气吸附-解离图。

具体实施方式

结合图1至图4，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

一种氨基化聚四苯乙烯的制备方法，包括如下步骤(如图1所示)：

步骤一：将四(4-溴苯)乙烯(4.0毫摩尔)加入到80毫升无水N,N-二甲基甲酰胺制成溶液A；在氩气保护下，向500毫升烧瓶中加入双(1,5-环辛二烯)镍(20.8毫摩尔)、2,2'-联吡啶(20.8毫摩尔)、1,5-环辛二烯(20.8毫摩尔)和无水N,N-二甲基甲酰胺(160毫升)搅拌制得溶液B；将溶液A加入到溶液B，室温下搅拌反应6小时；向反应液中滴加30毫升1摩尔/升盐酸，冰浴冷却至室温，经过滤、水洗(3×200毫升)、四氢呋喃(3×200毫升)、真空干燥得到聚四苯乙烯固体粉末。

步骤二：将0.8克聚四苯乙烯粉末加入到8毫升三氟乙酸中，加入2.4毫摩尔浓硝酸(聚四苯乙烯与浓硝酸摩尔比为1:1)，搅拌升温至50℃搅拌反应24小时，反应液倒入20毫升冰水中，经过滤、水洗、四氢呋喃洗、真空干燥得到硝基化聚四苯乙烯粉末。

步骤三：将0.82克硝基化聚四苯乙烯加入到20毫升四氢呋喃中搅拌形成悬浮液，然后加入4.1克二氯化锡(硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡质量比为1:5)，升温回流反应过夜，，依次经过滤、氢氧化钠(10％)水溶液洗、水洗、醋酸/醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)、水洗、四氢呋喃洗、真空干燥得到氨基化聚四苯乙烯粉末，记为G1。经测试G1平均分子量约为1000，每个四苯乙烯单元含氨基1个，其分散于乙醇中呈现为纳米颗粒(如图2)。

实施例2

将实施例1步骤一中“室温下搅拌反应6小时”改为“室温下搅拌反应36小时”，其它实验过程同照实施例1，得到氨基化聚四苯乙烯粉末记为G2。经测试G2平均分子量约为23000，每个四苯乙烯单元含氨基1个。

实施例3

将实施例1步骤一中“室温下搅拌反应6小时”改为“室温下搅拌反应96小时”，其它实验过程同照实施例1，得到氨基化聚四苯乙烯粉末记为G3。经测试G3平均分子量约为50000，每个四苯乙烯单元含氨基1个。

实施例4

将实施例1步骤二中“加入2.4毫摩尔浓硝酸(聚四苯乙烯与浓硝酸摩尔比为1:1)”改为“加入7.2毫摩尔浓硝酸(聚四苯乙烯与浓硝酸摩尔比为1:3)”，将“加入4.1克二氯化锡(硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡质量比为1:5)”改为“加入6.56克二氯化锡(硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡质量比为1:8)”，其它实验过程同照实施例1，得到氨基化聚四苯乙烯粉末记为G4。经测试G4平均分子量约为1000，每个四苯乙烯单元含氨基2个，其分散于乙醇中呈现为纳米颗粒(如图3)。

实施例5

将实施例1步骤二中“加入2.4毫摩尔浓硝酸(聚四苯乙烯与浓硝酸摩尔比为1:1)”改为“加入12毫摩尔浓硝酸(聚四苯乙烯与浓硝酸摩尔比为1:5)”，将“加入4.1克二氯化锡(硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡质量比为1:5)”改为“加入12.3克二氯化锡(硝基化聚四苯乙烯与二氯化锡质量比为1:15)”，其它实验过程同照实施例1，得到氨基化聚四苯乙烯粉末记为G5。经测试G5平均分子量约为1200，每个四苯乙烯单元含氨基4个，微孔仍然得以保留，这一点可以由其BET图说明(如图4)。

甲醛清除率测试

将上述氨基化聚四苯乙烯粉末溶于乙醇配制质量分数为1％分散液，采用中华人民共和国轻工业行业标准“QB/T 2761-2006室内空气净化产品净化效果测定方法”测定甲醛清除率，测试过程在空气试验舱(0.9m×0.9m×1.85m)中进行,喷涂实施样和对比样后放置时间6小时、12小时、24小时取样测试，其结果如下：

该表表明：本发明提供的氨基化聚四苯乙烯对空气中甲醛具有很好的清除效果，而且部分样品在24小时内可以达到99％以上高去除效率。

综上所述，本发明具有以下优点：

1.本发明解决了现有除甲醛材料的缺陷，利用氨基化聚四苯乙烯具有大量氨基位点，可以与甲醛分子反应达到去除甲醛的目的，在非水性甲醛清除产品研发中具有良好的发展前景。

2.本发明制备的氨基化聚四苯乙烯呈现为疏水性，氨基官能团数量可调，能与甲醛分子反应而去除甲醛，适用于非水性甲醛清除产品方面，还可以应用于除甲醛用空气净化填料方面。

3.本发明制备的氨基化聚四苯乙烯具有共轭骨架结构和永久性有序微孔(孔径≤2纳米)，环境稳定性较高，它不仅拥有优异的疏水性，而且比表面积超大

4.本发明提供的制备方法具有可操作性强，能实现工业化生产，可通过硝化和还原过程对氨基含量进行调节。具体而言，本制备方法包括镍催化剂偶联反应、硝化反应和二氯化锡还原三个步骤，制备过程可操作性强，易实现规模化生产。氨基的引入是为了使聚苯乙烯具有除甲醛功能，其含量可以通过硝化和还原过程来调节。因此，氨基化聚四苯乙烯的甲醛清除能力是可以调节的。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。