一类水杨酸亚锡及其在聚氨酯泡沫体中的应用

技术领域

本发明涉及化工领域领域，涉及有机锡催化剂，具体为一类水杨酸亚锡及其在制备聚氨酯泡沫体中的应用。

背景技术

软质聚氨酯泡沫通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。

现有的制备聚氨酯软质泡沫的锡类催化剂为辛酸亚锡，化学名称为2-乙基己酸亚锡，为淡黄色透明粘稠油状液体，其化学性质不稳定，极易被氧化。而且辛酸亚锡中始终有残留的未反应完全的异辛酸(2-乙基己酸)，其对健康危害，对皮肤、粘膜有刺激作用，在发泡过程中受热分解后放出具刺激性的酸雾，辛酸亚锡易反应为甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)(简称MMT， CAS No:57583-34-3)，汽车行业对海绵中的异辛酸含量要求为≤8ug/g；对海绵中的MMT要求为≤1ppm。

现有的未见国内报道有关水杨酸亚锡的合成方法及其在聚氨酯泡沫的应用。本发明通过技术创新而提供一种水杨酸亚锡的制备方法，并将其应用于聚氨酯泡沫行业。本发明的水杨酸亚锡催化剂可以明显改善聚氨酯软质泡沫体的挥发性，不含异辛酸和甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)。采用本发明的水杨酸亚锡制备出的聚氨酯泡沫体性能优于辛酸亚锡。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种水杨酸亚锡的制备方法，先按照物料比称取长烷基链水杨酸和氧化亚锡，所述的氧化亚锡和长烷基链水杨酸的摩尔比为1.0： (2.0～2.2)，将长烷基链水杨酸、氧化亚锡投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，使得反应釜中的真空度为-0.6MPa到-0.1Mpa，反应过程中采用氮气保护，在100～115℃脱水反应直至没有馏份出来，继续反应1～2小时，然后降温冷却过滤，得到氨基酸亚锡。

其中，所述长烷基链水杨酸具有如下结构特征：

该结构中，R为水杨酸苯环上3、4、5或6位的取代基，选自包含6～30个碳原子的胺基和烷氧基，这样，上述结构可表示为：

上述水杨酸I通过以下合成路线合成：

其中，X选自氯、溴和碘；R

第一步反应以二羟基苯甲酸酯和烷基卤代烃为原料，在碱存在下发生亲核取代反应，生成合成化合物A；这里的苯甲酸酯选自苯甲酸甲酯和乙酯；碱选自KOH、K

第二步反应以化合物A为原料，以碱性锂盐为促进剂，水解得到水杨酸I；碱性锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂等。

上述水杨酸II通过以下合成路线合成：

其中，X选自氯、溴和碘；

第一步反应以卤代水杨酸酯和胺为原料，在碱、铜催化剂和配体存在下，发生偶联反应生成偶联产物B；

第二步反应以化合物B为原料，以碱性锂盐为促进剂，水解得到水杨酸II；碱性锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂等。

进一步地，第一步反应的特征在于，所述碱是任何有机和无机碱，如DBU、K

其中R

可以通过醛，草酰肼和乙酸氨的反应制备式L的化合物，如以下流程所示：

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种水杨酸亚锡的制备方法。首先提供了包含长烷基链的胺基水杨酸和烷基水杨酸的合成方法，然后以其为原料与氧化亚锡反应生成水杨酸亚锡。与传统的羧酸亚锡相比，传统的羧酸亚锡中只有羧基与锡中心配位，而本发明提供的水杨酸亚锡中羟基和羧基同时跟锡中心配位，使得该配合物更稳定，催化活性更高。另外，其中合成长烷基链胺基水杨酸的方法未见公开文献报道，该方法试剂廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。

具体实施方式

合成L1：

向环己烷醛(11.2g,100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇 (200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流20h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL) 和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L1为黄色固体。产量：12g，80％。 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.12(brs,2H),2.69-2.75(m,2H),1.61-1.86(m,8H),1.33-1.63(m, 12H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.5,159.3,39.5,33.0,26.1,26.4。ESI-TOF-HRMS计算 C

合成L5：

向2-苯基乙醛(12g,100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇 (200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流17h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL) 和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L5为黄色固体。产量：12g，76％。

L6的合成：.

向苯甲醛(10.6g，100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇(200mL) 溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流18h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L6为黄色固体。产量：11克，77％。

L7的合成：

通用合成步骤一(化合物A的合成)

将二羟基苯甲酸酯(100mmol)溶于100mLDMF中，开启搅拌，加入碱(110mmol) 和四丁基碘化铵(10mmol)，室温反应半小时，然后升温至80摄氏度反应1小时，冷至室温，加入烷基卤代烃(110mmol)，室温反应半小时，然后升温至80摄氏度反应4小时，冷至室温，加入100mL水，用乙酸乙酯(150mL)萃取两次，收集并干燥有机层，浓缩得化合物 A。

通用合成步骤二(化合物B的合成)

向卤代水杨酸酯(100mmol)、胺(120mmol)和碱(120mmol)的DMF(100mL)溶液中加入铜盐 (10mmol)和配体(10mmol)。反应混合物在100℃下搅拌10h，冷至室温，加入水(100mL)，固体析出，将其过滤并用乙醇(30ml)洗涤，在真空下干燥，得到化合物B。

通用合成步骤三(水解反应)

将化合物A或B(100mmol)溶于100mL四氢呋喃和50mL水的混合溶剂中，加入碱性锂盐(100mmol)，室温搅拌反应12小时，加入稀盐酸将pH值调制3-4，有固体析出，过滤，滤饼用乙醚(20mL)洗涤两次，真空干燥得水杨酸I或II。

通用合成步骤四(水杨酸亚锡的合成)

称取水杨酸I或II和氧化亚锡，所述的氧化亚锡和氨基酸的摩尔比为1.0：(1.0～1.1)，将水杨酸、氧化亚锡投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，使得反应釜中的真空度为-0.6MPa到 -0.1Mpa，反应过程中采用氮气保护，在100～115℃脱水反应直至没有馏份出来，继续反应1～ 2小时，然后降温冷却过滤，得到水杨酸亚锡。

实施例一(水杨酸亚锡1的合成)：

(1)按照通用合成步骤一，二羟基苯甲酸酯选用2，4-二羟基苯甲酸甲酯，烷基卤代烃选用溴代正己烷，碱选用KOH，合成对应的化合物A；(2)按照通用合成步骤三，合成对应的水杨酸；(3)接着按照通用合成步骤四合成对应的水杨酸亚锡1，产率82％。Anal.calcd forC13H16O4Sn:C,43.99；H,4.54；Sn,33.44.Found:C,43.48；H,4.82；Sn,33.66。

实施例二(水杨酸亚锡2的合成)：

(1)按照通用合成步骤一，二羟基苯甲酸酯选用2，4-二羟基苯甲酸甲酯，烷基卤代烃选用溴代十二烷，碱选用叔丁醇钾，合成对应的化合物A；(2)按照通用合成步骤三，合成对应的水杨酸；(3)接着按照通用合成步骤四合成对应的水杨酸亚锡2，产率76％。Anal.calcd for C19H28O4Sn:C,51.97；H,6.43；Sn,27.03.Found:C,51.68；H,6.22；Sn,27.18.

实施例三(水杨酸亚锡3的合成)：

(1)按照通用合成步骤一，二羟基苯甲酸酯选用2，5-二羟基苯甲酸甲酯，烷基卤代烃选用溴代正辛烷，碱选用NaH，合成对应的化合物A；(2)按照通用合成步骤三，合成对应的水杨酸；(3)接着按照通用合成步骤四合成对应的水杨酸亚锡3，产率77％。Anal.calcd forC15H20O4Sn:C,47.04；H,5.26；Sn,30.99Found:C,47.24；H,5.01；Sn,30.76.

实施例四(水杨酸亚锡4的合成)：

(1)按照通用合成步骤二，卤代水杨酸酯选用5-溴水杨酸甲酯，胺选用正辛胺，碱选用DBU，铜盐选用CuI，配体选用L1，合成对应的化合物B；(2)按照通用合成步骤三，合成对应的水杨酸；(3)接着按照通用合成步骤四合成对应的水杨酸亚锡4，产率75％。Anal.calcdfor C15H21NO3Sn:C,47.16；H,5.54；N,3.67；Sn,31.07Found:C,47.32；H,5.26；N,3.54；Sn,31.33.

实施例五(水杨酸亚锡5的合成)：

(1)按照通用合成步骤二，卤代水杨酸酯选用5-氯水杨酸甲酯，胺选用N-乙基庚胺，碱选用K

实施例六(水杨酸亚锡6的合成)：

(1)按照通用合成步骤二，卤代水杨酸酯选用2-羟基-4-碘苯甲酸，胺选用十二烷胺，碱选用Cs

实施例七(水杨酸亚锡催化性能测试)：

将实施例1～6制备的水杨酸亚锡用作制备慢回弹聚氨酯泡沫体的催化剂，分别作为组1～组6；同时选用市售的辛酸亚锡T-9作为对照组制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，所用原料如表1所示。

表1制备慢回弹聚氨酯泡沫体所用配方(数值为重量份)：

其中，Dow V-3010是由甘油作为起始剂，和质量百分比为84％的环氧乙烷和质量百分比为16％的环氧丙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g；

Dow V-2070是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的特殊聚醚多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为233mg KOH/g；

对制备的慢回弹聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表2所示。

表2慢回弹聚氨酯泡沫体的性能参数：

表1和表2的数据表明，与对照组相比，本发明提供的水杨酸亚锡催化剂可以代替辛酸亚锡制备软质聚氨酯泡沫体，其所需的有机锡催化剂用量更低，欧盟ROSH禁止的MMT残留更小，同时制备出的慢回弹聚氨酯泡沫体透气性优异。