一种有机化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物及其应用。

背景技术

有机电致发光技术是最具发展前景的光电技术之一，自1987年有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode，OLED)兴起，就吸引了科学界和工业界的高度关注。相比于无机电致发光器件，有机电致发光器件具有自发光、对比度高、色域广、柔性、功耗低等优势，已在商业上成功应用，并被广泛应用于柔性显示、平板显示和固态照明等多个领域。

OLED器件通常具有类三明治的叠层结构，包括阴极、阳极以及夹设于两个电极之间的有机层，有机层中包括发光层，以及电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层等具有辅助传输性质的功能层。当向OLED器件的两个电极之间施加电压时，阳极产生的空穴和阴极产生的电子被注入到发光层中，空穴和电子在发光层复合并产生激子(exciton)进而实现发光。在OLED器件的有机层中，发光层的性质非常重要，直接决定了OLED器件的发光性能。

研究表明，根据发光机制，用于OLED发光层的材料主要包括以下四种：荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(TTA)材料和热活化延迟荧光(TADF)材料。其中，荧光材料的单线激发态S

TADF材料中，当S

由于荧光材料和TTA材料的理论最大内量子产率低，磷光材料成本高，因此，TADF材料在OLED发光层的研发中备受青睐。但是，目前发现的TADF材料较少，而且其发光性能开具有很大的提升空间，因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能、更低成本的TADF材料，来进一步提升OLED器件的综合性能。

发明内容

为了开发更多种类、更高性能、更低成本的TADF材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：

式I中，X选自O、S、NR

式I中，Y为C或Si。

式I中，L选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；当L为单键时，意指基团Z与B原子通过单键相连。

式I中，Z选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C6～C30杂芳胺基中的任意一种。

式I中，R

R

式I中，n

本发明提供的有机化合物中，通过分子结构的设计，使其具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，有利于相邻层级的化合物的能级匹配，实现高效的激子复合；同时，所述有机化合物具有较高的单线态能级E

本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

所述C3～C30各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

所述C1～C30各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。

本发明的目的之二在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。

本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之二所述的OLED器件。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的有机化合物是一种新型的含硼芳香性化合物，通过分子结构的设计，尤其是骨架结构与连接基团的相互作用，赋予其合适的HOMO能级和LUMO能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合；所述有机化合物HOMO/LUMO能级的重叠较小，具有较高的单线态能级E

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式中提供的OLED器件的结构示意图；

其中，1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-电子阻挡层，6-发光层，7-空穴阻挡层，8-电子传输层，9-电子注入层，10-阴极。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I所示结构：

式I中，X选自O、S、NR

式I中，Y为C或Si。

式I中，L选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的任意一种；当L为单键时，意指基团Z与B原子通过单键相连。

式I中，Z选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、取代或未取代的C6～C30芳胺基、取代或未取代的C6～C30杂芳胺基中的任意一种。

式I中，R

R

式I中，n

其中，当n

本发明提供的有机化合物具有式I所示结构，是一种含硼具有芳香性的化合物，通过分子结构的设计，具有合适的HOMO能级和LUMO能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合；其分子结构较为扭曲，使HOMO能级和LOMO能级的重叠较小，具有较低的单线态和三线态的能级差，ΔE

本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

所述C3～C30各自独立地可以为C3、C4、C5、C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

所述C1～C30各自独立地可以为C2、C3、C4、C5、C6、C8、C9、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。

本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述，具有相同的含义。

本发明中，术语“芳基”包括单环芳基或多环芳基(例如2个、3个、4个或5个等的苯环稠合而成的环)，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、螺二芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、

术语“杂芳基”中的杂原子包括O、S、N、P、B或Si等；杂芳基包括单环杂芳基或多环杂芳基(由杂芳基与至少1个芳香性基团稠合而成的环)，示例性地包括但不限于：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吖啶基、邻菲罗啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生基团(N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基、硅杂螺二芴基等。下文涉及到相同描述，均具有相同含义。

术语“亚芳基”是基于前述芳基的二价基团；术语“亚杂芳基”是基于前述杂芳基的二价基团；具体示例不再赘述。

术语“芳基氨基”意指氨基(-NH

术语“杂芳基氨基”意指氨基(-NH

在一个实施方式中，L、Z、R

在一个实施方式中，所述L选自单键、如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点。

所述取代基各自独立地选自氘、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。

在一个实施方式中，所述Z选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点；

所述取代基选自氘、卤素、氰基、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基、未取代或卤代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。

在一个实施方式中，所述Z选自如下基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点；

U

R

R

R

m

m

m

在一个实施方式中，所述Z选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点；

所述取代基选自氘、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。

在一个实施方式中，所述R

R

在一个实施方式中，所述R

其中，虚线代表基团的连接位点。

在一个实施方式中，所述Z、R

在本发明的一个优选实施方式中，所述有机化合物具有D-A型分子结构，其中，D表示电子给体部分，A表示电子受体部分；所述有机化合物中的含B螺环结构具有吸电子性，作为分子结构中的A部分，搭配特定的给电子基团(Z、R

本发明中，所述“给电子基团”意指能够提高苯环上电子云密度的基团，示例性地包括但不限于：咔唑基及其衍生基团(N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基、二苯基氨基、苯基吡啶基氨基等。

在一个实施方式中，所述Z为给电子基团。

在一个实施方式中，所述R

在一个实施方式中，所述R

所述取代的取代基各自独立地选自氘、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链或支链烷基、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)环烷基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基、C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、C2～C20(例如C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等)杂芳基或C6～C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳胺基中的至少一种。

在一个实施方式中，所述R

在一个实施方式中，所述n

在一个实施具体方式中，所述有机化合物选自如下化合物M1～M140中的任意一种：

本发明的目的之二在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。

在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。

在一个实施方式中，所述有机化合物作为发光层的主体材料或客体材料。

在一个实施方式中，所述有机化合物作为发光层的客体材料。

在一个实施方式中，所述OLED器件的阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化铟镓锌(IGZO)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。

所述OLED器件的阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO

所述OLED器件的有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)和设置于发光层两侧的电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合。所述OLED器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(CPL)。

在一个具体实施方式中，所述OLED器件的结构示意图如图1所示，包括基板1，以及依次层叠设置于基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10；箭头表示出光方向；其中，所述发光层6中包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。

所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。

本发明的目的之三在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之二所述的OLED器件。

在一个实施方式中，本发明提供的具有如式I所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线一至四之一制备得到：

(1)当Y为C时，路线一如下所示

(2)当Y为C时，路线二如下所示

(3)当Y为Si时，路线三如下所示

(4)当Y为Si时，路线四如下所示

上述合成路线中，X、L、Z、R

实施例1

一种有机化合物M1，结构如下：

该有机化合物M1的制备方法包括如下步骤：

(1)

将化合物A01(30mmol)加入三口烧瓶中，用200mL四氢呋喃搅拌溶解，氮气保护，降温至-78℃，然后缓慢滴加2M的正丁基锂(n-BuLi)溶液15mL，加完搅拌0.5h，接着将化合物B01(30mmol)的四氢呋喃(THF)溶液滴入反应液中。滴毕，升温至室温，搅拌2h，加入饱和氯化铵溶液淬灭，加水分液，浓缩有机相，得到油状物，将油状物中加100mL乙酸和20mL HCl的混合液，搅拌回流12h。冷却，然后加入饱和食盐水，并用二氯甲烷萃取，得到有机相。用水洗涤有机相三次。蒸发除去溶剂，残余物用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到化合物M01-1。

(2)

在250mL圆底烧瓶中，将M01-1(10mmol)，C01(12mmol)和Na

有机化合物M1的元素分析结果(分子式C

实施例2

一种有机化合物M19，结构如下：

该有机化合物M19的制备方法包括如下步骤：

在250mL圆底烧瓶中，将M01-1(10mmol)，C19(12mmol)和Na

有机化合物M19的元素分析结果(分子式C

实施例3

一种有机化合物M39，结构如下：

该有机化合物M39的制备方法包括如下步骤：

(1)

将50mmol B39溶于250mL THF中，将50mmol A39溶于750mL THF中，将B39的溶液逐滴添加至A39的溶液中，并且将得到的混合物在室温下搅拌16h。在真空下除去溶剂后，将残余物溶于250mL二氯甲烷中，再用200mL蒸馏水洗涤三次，用硫酸钠干燥，将有机相蒸发，残余物用二噁烷重结晶5次，得到化合物M39-1。

(2)

在250mL圆底烧瓶中，将M39-1(10mmol)，C01(12mmol)和Na

有机化合物M39的元素分析结果(分子式C

实施例4

一种有机化合物M40，结构如下：

该有机化合物M40的制备方法包括如下步骤：

(1)

将化合物A40(30mmol)加入三口烧瓶中，用200mL四氢呋喃搅拌溶解，氮气保护，降温至-78℃，然后缓慢滴加2M的n-BuLi溶液15mL，加完搅拌0.5h，接着将化合物B01(30mmol)的四氢呋喃溶液滴入反应液中。滴毕，升温至室温，搅拌2h，加入饱和氯化铵溶液淬灭，加水分液，浓缩有机相，得到油状物，将油状物中加100mL乙酸和20mL HCl的混合液，搅拌回流12h。冷却，然后加入饱和食盐水，并用二氯甲烷萃取，得到有机相。

用水洗涤有机相三次。蒸发除去溶剂，残余物用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到化合物M40-1。

(2)

在250mL圆底烧瓶中，将M40-1(10mmol)，C01(12mmol)和Na

有机化合物M40的元素分析结果(分子式C

实施例5

一种有机化合物M41，结构如下：

该有机化合物M41的制备方法包括如下步骤：

(1)

与实施例3中步骤(1)的区别仅在于，将其中的A39替换为等摩尔量的A41，其他原料及工艺参数都相同，得到化合物M41-1。

(2)

与实施例3中步骤(2)的区别仅在于，将其中的M39-1替换为等摩尔量的M41-1，其他原料及工艺参数都相同，得到目标产物M41。

有机化合物M41的元素分析结果(分子式C

实施例6

一种有机化合物M43，结构如下：

该有机化合物M43的制备方法如下：

与实施例5中步骤(2)的区别仅在于，将其中的C01替换为等摩尔量的C43，其他原料及工艺参数都相同，得到目标产物M43。

有机化合物M43的元素分析结果(分子式C

实施例7

一种有机化合物M44，结构如下：

该有机化合物M44的制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的C01替换为等摩尔量的C44

有机化合物M44的元素分析结果(分子式C

实施例8

一种有机化合物M45，结构如下：

该有机化合物M45的制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的C01替换为等摩尔量的C45

有机化合物M45的元素分析结果(分子式C

实施例9

一种有机化合物M117，结构如下：

该有机化合物M117的制备方法包括如下步骤：

(1)

将化合物A01(30mmol)加入三口烧瓶中，用200mL四氢呋喃搅拌溶解，氮气保护，降温至-78℃，然后缓慢滴加2M的n-BuLi溶液15mL，加完搅拌0.5h，接着将化合物B117(30mmol)的四氢呋喃溶液滴入反应液中。滴毕，升温至室温，搅拌2h，加入饱和氯化铵溶液淬灭，加水分液，浓缩有机相，得到油状物，将油状物中加100mL乙酸和20mL HCl的混合液，搅拌回流12h。冷却，然后加入饱和食盐水，并用二氯甲烷萃取，得到有机相。

用水洗涤有机相三次。蒸发除去溶剂，残余物用二氯甲烷/石油醚重结晶，得到化合物M117-1。

(2)

在250mL圆底烧瓶中，将M117-1(10mmol)，C117(12mmol)和Na

有机化合物M117的元素分析结果(分子式C

实施例10

一种有机化合物M118，结构如下：

该有机化合物M118的制备方法包括：

其与实施例9的区别仅在于，将步骤(2)中的C117替换为等摩尔量的C118，其他原料及工艺参数都相同，得到目标产物M118。

有机化合物M118的元素分析结果(分子式C

化合物的模拟计算：

运用密度泛函理论(DFT)，针对本发明提供的有机化合物，通过Guassian 09程序包(Guassian Inc.)在B3LYP/6-31G(d)计算水平下，优化并计算得到分子前线轨道HOMO和LUMO的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(TD-DFT)模拟计算了化合物分子的单线态能级E

表1

根据表1的计算结果可知，本发明提供的有机化合物均具有较为合适的HOMO能级和LUMO能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合。且本发明提供的有机化合物均具有较高的E

以下列举几种本发明所述有机化合物应用于OLED器件中的应用例：

应用例1

一种OLED器件，其结构示意图如图1所示，包括依次层叠设置的如下结构：基板1，阳极2，空穴注入层3，空穴传输层4，电子阻挡层5，发光层6，空穴阻挡层7，电子传输层8，电子注入层9，阴极10；图1中的箭头表示出光方向。

所述OLED器件的制备步骤如下：

1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极2(厚度为100nm)的玻璃基板1分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下约10min进行清洁，将清洗后的玻璃基板1安装到真空沉积设备上；

2)在ITO阳极2上，真空蒸镀化合物a，厚度为10nm，作为空穴注入层3；

3)在空穴注入层3上，真空蒸镀化合物b，厚度为40nm，作为空穴传输层4；

4)在空穴传输层4上，真空蒸镀化合物c，厚度为10nm，作为电子阻挡层5；

5)在电子阻挡层5上，真空共同蒸镀发光主体化合物d和实施例1提供的有机化合物M1(客体材料)，掺杂比例为10％(质量比)，厚度为30nm，作为发光层6；

6)在发光层6上，真空蒸镀化合物e，厚度为10nm，作为空穴阻挡层7；

7)在空穴阻挡层7上，真空蒸镀化合物f，厚度为30nm，作为电子传输层8；

8)在电子传输层8上，真空蒸镀化合物h(LiF)，厚度为2nm，作为电子注入层9；

9)在电子注入层9上，真空蒸镀铝电极，厚度为100nm，作为阴极10，得到所述OLED器件。

所述OLED器件中用到的化合物结构如下：

应用例2～13，对比例1

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤5)中的有机化合物M1分别替换为等量的如表2所示的化合物；其它层级结构、材料及制备方法均与应用例1相同。

OLED器件的性能评价：

用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm

表2

从表2的测试结果可知，本发明提供的有机化合物应用于OLED器件，使器件具有较低的启亮电压、较高的发光效率以及较长的寿命；例如，工作电压≤4.15V，电流效率CE≥11.3Cd/A，寿命LT95≥40h。相对于器件对比例，采用本发明所述有机化合物的OLED器件的工作电压(启亮电压)降低，发光效率明显提升。这可能得益于本发明的有机化合物具有较为扭曲的结构，可实现HOMO、LUMO能级的较小重叠，保证较小的ΔE

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机化合物及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。