一种高纯三氯化砷的制备方法

技术领域

本发明涉及无机化工技术领域，具体涉及一种高纯三氯化砷的制备方法。

背景技术

三氯化砷是一种无机化合物，呈无色或淡黄色发烟油状液体，主要用于陶瓷制备，砷氯衍生物的合成等，高纯三氯化砷主要应用于半导体制备过程中的外延、扩散工序，以及高纯砷的制备方面。

目前，生产三氯化砷的方法主要有盐酸法和气相氯化法。盐酸法制备三氯化砷的主要步骤为：将三氧化二砷加入反应器中，再加入浓盐酸，在搅拌下缓慢滴加浓硫酸，由于浓硫酸的滴加，使反应所产生的水被除去，生成的三氯化砷发生两相分离而沉于反应器底部。浓硫酸滴完后，加热、蒸馏，收集90℃～107℃的馏分。将馏出液冷却，三氯化砷和酸层用分液漏斗分离，制得三氯化砷产品。此方法生成的三氯化砷在反应过程中容易水解形成亚砷酸，造成收率不高，废酸产生量比较大，处理成本较高。

气相氯化法制备高纯三氯化砷的主要步骤为：将含砷95％～99％的粗砷作为原料，经过升华，除去铁锌等杂质，再将氯气通入到提纯后的砷，反应生成三氯化砷，再经过蒸馏得到高纯三氯化砷。此方法需先将粗砷进行升华，升华炉中剩余的残渣容易结块，导致操作不便。且砷与氯气初期反应时，反应较为剧烈，难以控制反应速率。含砷尾气的吸收通常采用氢氧化钠碱液喷淋，含砷碱液直接作为废液进行处理，处理过程中使用的试剂多，产生的含砷危废量大，处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高纯三氯化砷的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高纯三氯化砷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将砷粉和硫酸在反应器中混合、搅拌；

(2)然后向反应器中通入氯气，反应至无明显固体时停止通氯气，继续搅拌2～3h，使得硫酸与粗三氯化砷液充分接触，洗去三氯化砷中的杂质。这是由于硫酸溶液与三氯化砷互不相溶，Se、Sb、Fe、Bi等杂质在三氯化砷与硫酸溶液中的溶解度不同，采用硫酸溶液对三氯化砷进行洗涤除杂，三氯化砷中的Se、Sb、Fe、Bi等杂质进入到硫酸溶液中，达到除杂效果。然后得到粗三氯化砷液和含砷硫酸溶液。

(3)将粗三氯化砷液蒸馏，收集130～140℃的馏分，得到高纯三氯化砷。

发明人通过研究发现，本制备方法提出采用硫酸溶液与砷原料在反应器中进行预先混合，再向反应器中通入氯气与砷进行反应，硫酸溶液覆盖在砷的表面，可以较好的控制反应速率，且硫酸可以吸收生成的三氯化砷的杂质，起到除杂的效果。而且，本方法无需将砷粉先进行升华再与氯气反应，可降低能耗，得到的三氯化砷纯度好，收率高。

优选地，所述步骤(1)中硫酸的质量分数为98％，砷粉与硫酸按质量比为1:5～1:10进行投料。

发明人通过研究发现，当硫酸溶液浓度较低时，硫酸溶液中将含有较多的水分，通入的氯气与水生成盐酸溶液，三氯化砷溶于盐酸溶液中，盐酸与硫酸溶液互溶，三种溶液将互溶，三氯化砷难以分出，所以硫酸溶液质量分数选择98％。硫酸溶液在反应体系中的作用主要有：一、覆盖在砷的表面，控制反应速率；二、吸收生成的三氯化砷的杂质，但同时硫酸也会少量的溶解砷，造成砷的损失，因此，本发明之所以选择砷粉与硫酸按质量比为1:5～1:10进行投料，是因为，硫酸投料过低的话，硫酸质量较少，对三氯化砷的除杂效果有消极影响，硫酸投料过高的话，硫酸质量较多，则会造成砷的损失较大，投料比控制在1:5～1:10，综合反应速率、除杂效果和砷损失率三方面是比较适宜的。

优选地，所述步骤(2)中氯气的通入量为40～100L/h。发明人通过研究发现，氯气的通入量影响着反应速率，氯气通入速率过低，将使反应速率降低，反应时间延长，氯气通入速率过高，过量的氯气未能参与到反应中，造成氯气损失，当选择通入量为40～100L/h，反应速率达到最优。

优选地，所述高纯三氯化砷的制备方法还包括含砷硫酸溶液的回收处理，具体包括以下步骤：

(a)用水将步骤(2)得到的含砷硫酸溶液稀释，含砷硫酸溶液与水按照体积比为1:1～1:3进行稀释；发明人通过研究发现，如果不进行稀释，分相速度较慢，采用水对含砷硫酸溶液进行稀释，可以加快分相速度。

(b)用萃砷有机相对步骤(a)稀释后的含砷硫酸溶液进行五级萃取，萃砷有机相与步骤(a)稀释后的含砷硫酸溶液按照体积比为1:1～1:3进行萃取，得到富砷有机相；

(c)采用60～100℃的水对富砷有机相进行四级水洗，水与富砷有机相的体积比为1:3～1:6，水洗后得到富砷水相；

(d)富砷水相进行蒸发浓缩结晶得到砷氧化物副产品。

优选地，所述步骤(a)，含砷硫酸溶液与水按照体积比为1:1进行稀释。

优选地，所述步骤(b)，萃砷有机相由体积百分比为30％的TBP和70％的煤油组成；萃砷有机相与步骤(a)稀释后的含砷硫酸溶液按照体积比为1:1进行萃取。

优选地，所述步骤(c)，采用70℃的水对富砷有机相进行水洗，水与富砷有机相的体积比为1:3。发明人通过研究发现，采用70℃水反洗富砷有机相可使分相加快。

本发明对含砷硫酸溶液的回收处理，是对含砷酸溶液进行了资源化处理，而不是简单作为废水处理，与传统技术相比，既对反应副产物进行了回收再利用，又减少了污染物的排放，绿色环保。

优选地，所述高纯三氯化砷的制备方法，还包括尾气处理，尾气中主要有氯气和三氯化砷，原有的含砷尾气吸收是采用二级氢氧化钠碱液喷淋吸收，含砷碱液直接作为废水进行处理，处理工程中添加的药剂较多，产生的含砷危废量大，处理成本较高。本发明的尾气处理步骤是先将尾气通入硫酸溶液中，再将尾气通入到氢氧化钠碱液喷淋系统。

优选地，所述硫酸溶液为0～5℃的质量分数为98％的硫酸。发明人通过研究发现，先将尾气通入冷的浓硫酸液中，可以使尾气中的部分三氯化砷冷凝沉到浓硫酸的底部。用冷的浓硫酸对含砷尾气进行预处理后再进入到原有的碱液喷淋系统，可有效降低碱液中的砷含量，冷浓硫酸中冷凝下来的三氯化砷可作为原料再进行利用。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高纯三氯化砷的制备方法，在砷与氯气反应时，采用硫酸溶液覆盖，控制其反应速率，硫酸溶液吸收三氯化砷中的杂质，无需经过粗砷升华步骤，能耗较低，再将得到的粗三氯化砷蒸馏得到的高纯度的三氯化砷，收率高。且硫酸溶液经过处理后可进行重复利用，采用浓硫酸将尾气中的三氯化砷进行冷凝后，再作为原料使用，有效降低喷淋塔碱液中的砷含量，缓解含砷废液处理带来的含砷危废量大，处理成本高等问题。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明实施例提供一种高纯三氯化砷的制备方法，包括以下步骤：取200g砷粉(As含量99.5％)，加入1L 98％硫酸溶液，通入氯气，流速为60L/h，反应至容器中无明显固体时，停止通氯气，搅拌2h后分液，得到461粗三氯化砷液(其中含有杂质Fe:2mg/L，Bi:5mg/L，Sb:221mg/L，Se:11mg/L，S:166mg/L)和含砷硫酸溶液，再将粗三氯化砷液进行蒸馏，收集130-140℃的馏分得到443g高纯三氯化砷液，收率91.5％，纯度达到99.99％以上。

含砷硫酸溶液的处理步骤，具体为：将含砷浓硫酸与水按照比例1:1进行稀释；将萃砷有机相(由体积分数为30％TBP与70％煤油组成)与稀释后的含砷硫酸溶液按照体积比1:1进行萃取，五级萃取，得富砷有机相；采用70℃纯水洗富砷有机相，水与富砷有机相体积比为1:3，富砷有机相四级水洗，得富砷水相；富砷水相进行蒸发浓缩结晶得到砷氧化物副产品，交由有资质厂家进行回收。

尾气处理步骤，具体为：先将尾气通入0℃的浓硫酸液中，使尾气中的部分三氯化砷冷凝沉到浓硫酸的底部。再将尾气通入到原有的氢氧化钠碱液喷淋系统。含砷废液中砷含量为1236mg/L.

实施例2

本发明实施例提供一种高纯三氯化砷的制备方法，包括以下步骤：取200g砷粉(As含量99.5％)，加入1L 98％硫酸溶液，通入氯气，流速为80L/h，反应至容器中无明显固体时，停止通氯气，搅拌2h后分液，得到467g粗三氯化砷液(其中含有杂质Fe:1mg/L，Bi:2mg/L，Sb:156mg/L，Se:9mg/L，S:96mg/L)，再将粗三氯化砷液进行蒸馏，收集130-140℃的馏分得到451g高纯三氯化砷液，收率93.1％，纯度达到99.99％以上。

含砷硫酸溶液的处理步骤，具体为：将含砷浓硫酸与水按照比例1:3进行稀释；将萃砷有机相(由体积分数为30％TBP与70％煤油组成)与稀释后的含砷硫酸溶液按照体积比1:3进行萃取，五级萃取，得富砷有机相；采用90℃纯水洗富砷有机相，水与富砷有机相体积比为1:6，富砷有机相四级水洗，得富砷水相；富砷水相进行蒸发浓缩结晶得到砷氧化物副产品，交由有资质厂家进行回收。

尾气处理步骤，具体为：先将尾气通入5℃的浓硫酸液中，使尾气中的部分三氯化砷冷凝沉到浓硫酸的底部。再将尾气通入到原有的氢氧化钠碱液喷淋系统。含砷废液中砷含量为1162mg/L。

对比例1

作为本发明对比例的一种高纯三氯化砷的制备方法，本对比例与实施例1的制备方法基本相同，唯一区别为：尾气处理步骤，对比例1采用二级氢氧化钠碱液喷淋吸收，含砷废液中砷含量为6329mg/L。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。