一种抗冻混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种抗冻混凝土及其制备方法。

背景技术

普通混凝土指以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子，必要时掺入化学外加剂和矿物掺合料，按适当比例配合，经过搅拌、密实成型和养护而成的人造石材。随着混凝土学科的不断发展和混凝土应用领域的不断拓展，受混凝土施工工况或者混凝土结构服役环境等影响，使混凝土的性能需要逐渐多样化，一般通过添加掺合料、外加剂或其他新型材料等实现对混凝土的性能提升。

引气剂是混凝土常用外加剂中的一种，是一种憎水性表面活性剂，加入混凝土拌合物中后，在混凝土搅拌过程中能产生大量微小气泡，这些大量微小气泡的存在提升了混凝土的抗冻性能。

现有技术中是用的引气剂，在混凝土中产生的起泡性、泡沫稳定性能不稳定，引气性能弱，对混凝土的抗冻性能贡献作用有限。

发明内容

为了提高混凝土的抗冻性能，本申请提供一种抗冻混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抗冻混凝土，采用如下的技术方案：

一种抗冻混凝土，包括如下重量份数的原料：水150-180份；胶凝材料340-400份；细骨料550-650份；粗骨料1200-1400份；减水剂2-4份；引气剂0.01-0.03份；所述引气剂由包括引发剂、催化剂、环氧乙烷、磷酸和邻二甲苯的原料经过加热、冷却、浓缩制得。

通过采用上述技术方案，未掺加引气剂的混凝土拌合物，其含气量大约在1.5％以下，这些气泡大多数大小不均匀、封闭性差，会对混凝土的工作性能和强度造成影响；引气剂分子的吸附作用，能够很大程度地降低整个水泥-水-空气体系的表面能，使得混凝土内可以快速引进大量均匀、微小的气泡，使硬化混凝土浆体中分布着不与毛细孔连通的、相互独立且封闭的空气泡，这些空气泡不易吸水饱和，并且空气泡周围受压迫的孔隙水可就近排入其中，为孔隙水提供“卸压空间”，缩短孔隙水的流程长度，降低水压力，从而提升混凝土的抗冻性能。

本申请中制得具备芳环基团、聚醚链以及末端磷酸基的引气剂；聚醚链和末端磷酸基作为亲水基团使引气剂分子表现出较强的极性，从而使引气剂的CMC值增加，在CMC值之前，引气剂浓度增加时，混凝土中表面张力降低，从而增加微小气泡在混凝土中存在的稳定性，为微小气泡在混凝土中稳定存在提供必要条件，另外，使混凝土中的微小气泡尺寸更小、数量更多，从而进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果；而芳环基团作为疏水基团，具有较低的HLB值，从而使引气剂表现出更好的起泡性和稳泡性能，进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

可选的，以所述引气剂的重量为基准，所述引气剂包括如下重量份数的原料：引发剂80-110份；催化剂0.1-4份；环氧乙烷800-1000份；磷酸6-12份；邻二甲苯40-50份。

通过采用上述技术方案，制备得到具有使混凝土抗冻性能优异的引气剂。

可选的，所述引气剂采用包括以下步骤的方法制备得到：

S1：将引发剂和催化剂混合，加热，随后真空条件下反应得到初反应产物，将初反应产物与环氧乙烷混合，继续加热一段时间，得到反应中间体，得到反应中间体的反应过程始终处于一定压力状态下；

S2：将反应中间体与磷酸和邻二甲苯混合后加热，冷却，浓缩，洗涤后得到引气剂。

通过采用上述技术方案，得到具备芳环基团、聚醚链以及末端磷酸基的引气剂,提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

可选的，步骤S1中引发剂和催化剂混合后的加热温度为60-80℃，真空反应时间为40-60min，初反应产物与环氧乙烷混合后继续加热过程中的加热温度为100-120℃，得到反应中间体的反应过程保持压力为0.2-0.3Mpa；步骤S2中加热温度为120-140℃，加热时间为16-20h。

通过采用上述技术方案，在上述反应条件下，使各原料之间充分反应，制备得到的引气剂引气性能更优，进而对混凝土的抗冻性能提升效果显著。

可选的，所述引发剂选自苯酚和苯酚的烷基取代物中的任意一种或两种组合。

可选的，所述苯酚的烷基取代物中烷基为C6-C10的饱和碳链。

可选的，所述烷基选自庚基、辛基、壬基、癸基中的任意一种。

可选的，苯酚的烷基取代物为4-壬基苯酚。

通过采用上述技术方案，进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

可选的，所述催化剂为氢氧化钠、氢化钠中的任意一种。

通过采用上述技术方案，进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

可选的，以所述胶凝材料的重量为基准，所述胶凝材料包括水泥260-310份和粉煤灰80-90份。

通过采用上述技术方案，由于粉煤灰粒径要比水泥小，作为掺合料替代水泥时，会填充水泥孔隙以增大密实度，并且使水灰比适当降低，其良好的吸水性和球形颗粒可以使混凝土具有更好的流动性，提高粘结性能，使结构更加致密；并且粉煤灰二次水化反应的生成物会堵塞混凝土渗透通道，从而提高混凝土的抗渗性和抗冻性。

第二方面，本申请提供一种抗冻混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗冻混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，水与引气剂搅拌均匀，再与胶凝材料混合，得到胶凝预拌物；

步骤二，将胶凝预拌物、细骨料、粗骨料混合，搅拌均匀得到抗冻混凝土。

通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，各原料分批拌合、充分混合，使各原料充分配合使用、发挥作用，制得抗冻混凝土，上述制备方法简单高效，便于工业化生产。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

本申请制备得到的引气剂，具备疏水的芳环基团、亲水的聚醚链以及亲水的末端磷酸基；聚醚链和末端磷酸基的亲水性一方面使引气剂分子表现出强极性，使引气剂的CMC值增加，从而增加微小气泡在混凝土中存在的稳定性，另一方面，使混凝土中的微小气泡尺寸更小、数量更多，从而进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果；而芳环基团的疏水性使引气剂分子具有较低的HLB值，从而使引气剂在混凝土中表现出更好的起泡性和稳泡性能，进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

引气剂的制备例

本申请制备例中使用的磷酸浓度不低于85％。

制备例1

一种引气剂，其制备方法为：

S1：将苯酚40g、4-壬基苯酚40g和0.1g氢化钠混合后加热，加热温度为60℃，随后在真空条件下反应40min后得到初反应产物，将初反应产物与800g环氧乙烷混合，继续加热并保持反应过程处于一定压力状态下，反应得到反应中间体，初反应产物与环氧乙烷混合后继续加热温度为100℃，加热时间为1h；得到反应中间体的反应过程保持压力为0.2Mpa。

S2：将反应中间体与6g磷酸和40g邻二甲苯混合后加热，加热温度为120℃，加热时间为16h，所得产物经过冷却、再减压浓缩洗涤得到引气剂。

制备例2

一种引气剂，其制备方法为：

S1：将苯酚55g、4-壬基苯酚55g和4g氢化钠混合后加热，加热温度为80℃，随后在真空条件下反应60min后得到初反应产物，将初反应产物与1000g环氧乙烷混合，继续加热并保持反应过程处于一定压力状态下，反应得到反应中间体，初反应产物与环氧乙烷混合后继续加热温度为120℃，加热时间为2h；得到反应中间体的反应过程保持压力为0.3Mpa。

S2：将反应中间体与12g磷酸和50g邻二甲苯混合后加热，加热温度为140℃，加热时间为20h，所得产物经过冷却、再减压浓缩洗涤得到引气剂。

制备例3

一种引气剂，其制备方法为：

S1：将苯酚50g、4-壬基苯酚45g和2g氢化钠混合后加热，加热温度为70℃，随后在真空条件下反应50min后得到初反应产物，将初反应产物与900g环氧乙烷混合，继续加热并保持反应过程处于一定压力状态下，反应得到反应中间体，初反应产物与环氧乙烷混合后继续加热温度为110℃，加热时间为1.5h；得到反应中间体的反应过程保持压力为0.25Mpa。

S2：将反应中间体与9g磷酸和45g邻二甲苯混合后加热，加热温度为130℃，加热时间为18h，所得产物经过冷却、再减压浓缩洗涤得到引气剂。

制备例4

一种引气剂，与制备例3的不同之处在于，使用等重量的氢氧化钠代替氢化钠。

制备例5

一种引气剂，与制备例4的不同之处在于，使用95g苯酚代替制备例4中使用的苯酚50g和4-壬基苯酚45g。

制备例6

一种引气剂，与制备例3的不同之处在于，使用4-壬基苯酚95g代替制备例3中使用的苯酚50g和4-壬基苯酚45g。

制备例7

一种引气剂，其制备方法与制备例3的不同之处在于，制备过程中不使用环氧乙烷。

制备例8

一种引气剂，其制备方法与制备例3的不同之处在于，制备过程中不使用磷酸。

制备例9

一种引气剂，其制备方法与制备例3的不同之处在于，制备过程中不使用邻二甲苯。

实施例

本实施中使用的减水剂为聚羧酸型减水剂，使用的水泥为海螺牌水泥，P.O.42.5。

实施例1

一种抗冻混凝土，包括如下重量的原料：

水150kg；胶凝材料340kg：包括水泥260kg和粉煤灰80kg；细骨料550kg；粗骨料1200kg；减水剂2kg；引气剂0.01kg。

一种抗冻混凝土的制备方法如下：

步骤一，水与引气剂搅拌均匀，再与胶凝材料混合，得到胶凝预拌物；使用的引气剂由制备例1制得。

步骤二，将胶凝预拌物、细骨料、粗骨料混合，搅拌均匀得到抗冻混凝土。

实施例2

一种抗冻混凝土，与实施例1的不同之处在于，包括如下重量的原料：

水180kg；胶凝材料400kg：包括水泥310kg和粉煤灰90kg；细骨料650kg；粗骨料1400kg；减水剂4kg；引气剂0.03kg，使用的引气剂由制备例2制得。

实施例3

一种抗冻混凝土，与实施例1的不同之处在于，包括如下重量的原料：

水165kg；胶凝材料370kg：包括水泥285kg和粉煤灰85kg；细骨料600kg；粗骨料1300kg；减水剂3kg；引气剂0.02kg，使用的引气剂由制备例3制得。

实施例4-9

与实施例3相比较，实施例4-9使用的引气剂由制备例4-9制得，具体如表1所示。

表1

对比例

对比例1

一种抗冻混凝土，与实施例3相比，使用等重量市售松香类引气剂代替实施例3中使用的引气剂。

对比例2

一种抗冻混凝土，与实施例3相比，使用0.001kg引气剂。

对比例3

一种抗冻混凝土，与实施例3相比，使用0.1kg引气剂。

检测方法

一、混凝土强度检测

对实施例1-9及对比例1-3制得的混凝土进行28d抗压强度测试，测试方法根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。将试件从养护地点取出后应及时进行试验，试件的承压面应与成型时的顶面垂直。试件的中心应与试验机下压板中心对准，开动试验机。在试验过程中应连续均匀地加荷，混凝土强度等级

二、混凝土抗冻性能检测

对实施例1-9及对比例1-3制得的混凝土进行抗冻性能测试，测试方法根据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。通过慢冻法对各试件进行150次冻融处理，冻融处理结束后，检测各试件的质量损失率以及抗压强度损失率并记录数据在表2中。

表2

结合实施例1-9和表2，可以看出，氢化钠对苯酚和4-壬基苯酚的催化效果最好，能够有效地促进反应的进行，从而使引气剂分子中生成较多的亲水聚醚链；苯酚和4-壬基苯酚共同使用时，制备得到的引气剂在混凝土中的引气效果越好；反应过程中使用磷酸和邻二甲苯，使引气剂分子中生成较多的亲水末端磷酸基和疏水的芳环基团。

聚醚链作为亲水基团使引气剂分子表现出较强的极性，从而使引气剂的CMC值增加，在达到CMC值之前，引气剂浓度增加时，混凝土中表面张力降低，提高微小气泡在混凝土中存在的稳定性，使混凝土的抗冻性能稳定，另外，聚醚链的存在使混凝土中的微小气泡尺寸更小、数量更多，在含气量一定的情况下，气泡尺寸越小，气泡间距系数也越小，混凝土遭到冰冻破时，受压迫的孔隙水可就近排入其中，孔隙水可卸压空间增加，孔隙水的流程长度缩减，降低水压力；而末端磷酸基能够起到与聚醚链同样的效果，从而进一步提升引气剂对混凝土抗冻性能的提升。

芳环基团作为疏水基团，具有较低的HLB值，从而使引气剂表现出更好的起泡性和稳泡性能，与聚醚链和末端磷酸基共同作用进一步提高引气剂对混凝土抗冻性能的提升效果。

结合实施例3、对比例1-3和表2，可以看出，本申请中制备得到的引气剂相较于市售引气剂，对混凝土的抗冻性能提升效果明显，并且不会降低混凝土强度，这是由于一方面，本申请制备得到的引气剂相对于市售引气剂能够在混凝土预拌物中形成尺寸更小、数量更多的气泡，这些气泡如滚珠一样，是混凝土拌合物的流动度增加，从而能减少混凝土用水量，降低水灰比，从而提高混凝土强度，另一方面，本申请制备的引气剂相较于是市售引气剂与减水剂有更好的相容性，从而使减水剂能够发挥效果，进而保证混凝土强度。

本申请制备得到的引气剂在混凝土中掺量过高或过低时都不利于引气剂对混凝土抗冻性能的提升；当引气剂掺量较低时，混凝土中的微小气泡数量少且分布不均匀，无法为孔隙水提高足量的可卸压空间，并且孔隙水的流程长度仍然较长，无法有效降低水压力；当引气剂掺量过高时，混凝土中气泡含量过多，减少了混凝土的有效受力面积，对混凝土强度产生不利影响。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。