光学材料用组合物

技术领域

本发明涉及光学材料用组合物等，特别是涉及适合于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基材、滤光器等光学材料、尤其适合于塑料透镜的光学材料用组合物等。

背景技术

塑料材料为轻量且富有韧性，而且容易染色，因此，近年来被大多用于各种光学材料、特别是眼镜透镜。对于光学材料、尤其对于眼镜透镜特别要求的性能如下：作为物理性质，为低比重、高透明性和低黄色度、高耐热性、高强度等；作为光学性能，为高折射率和高阿贝数。高折射率能实现透镜的薄壁化，高阿贝数减少透镜的色差，但折射率越上升，阿贝数越低，因此，实施了同时改善两者的研究。这些研究中，最有代表性的方法为使用专利文献1所示的环硫化合物的方法。

进而，为了改善耐氧化性，专利文献2中提出了：在环硫化合物中添加有硫醇化合物的组成。

进一步还进行了以高折射率为目标的研究，提出了：专利文献3、4所示的由硫、环硫化物和硫醇所形成的组合物、专利文献5所示的由具有环状骨架的化合物和环硫化物所形成的组合物。

如此环硫化合物由于其反应性高可以单独聚合也可以与许多其他化合物聚合，可以根据各种用途对成分进行组合。

然而，这些环硫化合物或包含其的组合物在调配时粘度有时上升，作业性上存在困难。与此相对，提出了专利文献6所示的添加长周期型周期表的第13～16族元素的卤代物的手法。

然而，即使采用这些手法，树脂的着色、树脂加热后的色调变化、树脂光照射后的色调变化中的任意者有时也恶化，难以良好地保持这些物性的均衡性。因此，期望抑制调配时粘度上升、且良好地保持固化后的树脂的着色、树脂加热后的色调变化、树脂光照射后的色调变化的均衡性的手法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-110979号公报

专利文献2：日本特开平10-298287号公报

专利文献3：日本特开2001-2783号公报

专利文献4：日本特开2004-137481号公报

专利文献5：日本特开2010-242093号公报

专利文献6：日本特开2002-332350号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，提供：抑制调配时粘度上升、且良好地保持固化后的树脂的着色、树脂加热后的色调变化、树脂光照射后的色调变化的均衡性的光学材料用组合物等。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于这种情况反复深入研究，结果：通过含有(a)环硫化合物、(b)聚合催化剂、和(c)在α位具有卤素的酯化合物的光学材料用组合物解决了本课题，完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

1.一种光学材料用组合物，其含有：(a)环硫化合物、(b)聚合催化剂、和(c)在α位具有卤素的酯化合物。

2.根据上述1所述的光学材料用组合物，其中，前述(a)环硫化合物为下述(1)式所示的化合物。

(其中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

3.根据上述1或2所述的光学材料用组合物，其还含有多硫醇化合物。

4.根据上述1～3中任一项所述的光学材料用组合物，其还含有硫和/或下述(9)式所示的化合物。

(式中，X表示S、Se或Te。a～f＝0～3、8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。)

5.根据上述1～4中任一项所述的光学材料用组合物，其中，前述(c)在α位具有卤素的酯化合物为下述(10)式所示的化合物。

(式中，X表示卤素。R

6.根据上述5所述的光学材料用组合物，其中，前述(10)式所示的化合物为选自由氯丙二酸二甲酯、氯丙二酸二乙酯、溴丙二酸二甲酯、和溴丙二酸二乙酯组成的组中的1种以上的化合物。

7.一种光学材料，其是通过使上述1～6中任一项所述的光学材料用组合物进行聚合而得到的。

发明的效果

根据本发明，可以提供：现有技术中难以实现的、抑制调配时粘度上升、且良好地保持固化后的树脂的着色、树脂加热后的色调变化、树脂光照射后的色调变化的均衡性的光学材料用组合物等。

具体实施方式

以下，示例制造例、实施例等，对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于示例的制造例、实施例等，只要为不大幅脱离本发明内容的范围就也可以变更为任意方式而进行。

本发明中使用的(a)环硫化合物包括全部环硫化合物，但作为具体例，分成具有链状脂肪族骨架的化合物、具有脂肪族环状骨架的化合物、或具有芳香族骨架的化合物来列举。

作为具有链状脂肪族骨架的化合物，可以举出下述(1)～(4)式所示的化合物。

(1)式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。n优选表示0。

作为具有脂肪族环状骨架的化合物，可以举出下述(5)式或(6)式所示的化合物。

(5)式中，p、q各自独立地表示0～4的整数。优选p表示1、q表示2。

(6)式中，p、q各自独立地表示0～4的整数。优选p表示1、q表示2。

作为具有芳香族骨架的化合物，可以举出下述(7)式或(8)式所示的化合物。

(7)式中，p表示0～4、q表示1～3的整数。优选p表示1、q表示2。

(8)式中，p、q各自独立地表示0或1的整数。优选p表示1、q表示1。

以上示出具体例，但本发明的(a)化合物不应限定于这些，另外，这些(a)化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

其中优选的化合物为具有链状脂肪族骨架的上述(1)和(2)式所示的化合物，具体而言，为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、双(β-环硫丙基硫代乙基)硫醚、和(2)式的化合物。特别优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(上述(1)式中m＝0、n＝1)、和(2)式的化合物，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(上述(1)式中n＝0)。

作为使本发明中使用的组合物进行聚合固化的(b)聚合催化剂，使用胺、鎓盐、膦化合物等。作为具体例，可以举出胺、季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、仲碘鎓盐、膦化合物等。其中更优选与组合物的相溶性良好的季铵盐和季鏻盐、膦化合物，进一步优选季鏻盐。作为更优选的化合物的具体例，可以举出四-正丁基溴化铵、四苯基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶鎓等季铵盐、四-正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐、三苯基膦等膦化合物。这些之中，进一步优选的化合物为三乙基苄基氯化铵、四-正丁基溴化鏻，最优选的化合物为三乙基苄基氯化铵。聚合催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

(b)聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，因此，不能一概而论，但相对于光学材料用组合物的总量，通常使用0.001质量％以上且5质量％以下、优选0.01质量％以上且1质量％以下、最优选0.01质量％以上且0.5质量％以下。聚合催化剂的添加量如果多于5质量％，则固化物的折射率、耐热性降低，有时发生着色。另外，如果少于0.001质量％，则有时不充分固化，耐热性变得不充分。

本发明中使用的(c)在α位具有卤素的酯化合物包含全部的在α位具有卤素的酯化合物，但优选为下述(10)式所示的化合物。

(10)式中，X表示卤素，优选表示Cl、Br、或I。R

具体而言，为卤代丙二酸酯，更优选为在α位具有卤素的二酯化合物，具体而言，为氯丙二酸二甲酯、氯丙二酸二乙酯、溴丙二酸二甲酯、和溴丙二酸二乙酯。其中优选为氯丙二酸二甲酯、和氯丙二酸二乙酯。

(c)化合物的添加量通常相对于光学材料用组合物的总量，为0.0001～5.0质量％、优选0.0005～3.0质量％、更优选0.001～2.0质量％。(c)化合物的添加量如果多于5.0质量％，则有时不充分固化，固化物的折射率、耐热性降低，如果少于0.0001质量％，则调配时有时发生粘度上升。

需要说明的是，在本发明的光学材料用组合物中可以加入多硫醇化合物。多硫醇化合物包含全部的多硫醇化合物，具体而言，可以举出：甲烷二硫醇、1,2-二巯基乙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-二巯基环己烷、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基乙基)-1,4-二噻烷、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)醚、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、双(4-巯基甲基苯基)醚、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷等。

以上示出具体例，但不应限定于这些，另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

作为以上中优选的化合物的具体例，可以举出：双(2-巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(巯基甲基)苯、和1,4-双(巯基甲基)苯。作为进一步优选的化合物的具体例，为双(2-巯基乙基)硫醚、和1,3-双(巯基甲基)苯，最优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚。

多硫醇化合物的添加量相对于光学材料用组合物的总量，优选1～50质量％、更优选2～30质量％、进一步优选3～20质量％。

需要说明的是，在本发明的光学材料用组合物中可以加入硫、(9)式所示的化合物。

(9)式中，X表示S、Se或Te，优选表示S。a～f各自独立地表示0～3的整数，8≥(a+c+e)≥1、8≥(b+d+f)≥2、和(b+d+f)≥(a+c+e)。

(9)式所示的化合物包含全部的化合物，具体而言，可以举出二硫杂环丙烷、1,2-二硫杂环丁烷、1,3-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,3-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、双(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基(pentathiepano))甲烷、三(1,2,3,5,6-五硫环庚烷基)甲烷、1,2-二硫杂环庚烷、1,3-二硫杂环庚烷、1,4-二硫杂环庚烷、1,2,3-三硫杂环庚烷、1,2，4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,3,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、六硫杂环庚烷、二硒杂环丁烷、三硒杂环丁烷、二硒杂环戊烷、三硒杂环戊烷、四硒杂环戊烷、二硒杂环己烷、三硒杂环己烷、四硒杂环己烷、五硒杂环己烷、二硒杂环庚烷、三硒杂环庚烷、四硒杂环庚烷、五硒杂环庚烷、六硒杂环庚烷、二碲杂环丁烷、三碲杂环丁烷、二碲杂环戊烷、三碲杂环戊烷、四碲杂环戊烷、二碲杂环己烷、三碲杂环己烷、四碲杂环己烷、五碲杂环己烷、二碲杂环庚烷、三碲杂环庚烷、四碲杂环庚烷、五碲杂环庚烷、和六碲杂环庚烷。

优选的具体例为1,2-二硫杂环丁烷、三硫杂环丁烷、1,2-二硫杂戊环、1,2,3-三硫杂戊环、1,2,4-三硫杂戊环、四硫杂戊环、1,2-二噻烷、1,2,3-三噻烷、1,2,4-三噻烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,4-四噻烷、1,2,4,5-四噻烷、五噻烷、1,2,3-三噻杂环庚烷、1,2,4-三硫杂环庚烷、1,2,5-三硫杂环庚烷、1,2,3,4-四硫杂环庚烷、1,2,3,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,5-四硫杂环庚烷、1,2,4,6-四硫杂环庚烷、1,2,3,4,5-五硫杂环庚烷、1,2,3,4,6-五硫杂环庚烷、1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷、和六硫杂环庚烷，特别优选为1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷。

使用硫、(9)式所示的化合物的情况下，优选预先与(a)化合物进行预反应。该预聚合反应的条件如下：优选在-10℃～120℃下0.1～240小时、更优选在0～100℃下0.1～120小时、特别优选在20～80℃下0.1～60小时。为了进行预反应，使用催化剂是有效的，作为优选例，可以举出2-巯基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、四硫化二五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四亚甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、甲基哌啶二硫代甲酸甲基哌啶盐等。进一步，通过该预聚合反应，优选事先消耗硫、(9)式所示的化合物10％以上(将反应前设为100％)，更优选事先消耗20％以上。预反应可以在大气、氮气等非活性气体下、基于常压或加减压的密闭下等任意气氛下进行。需要说明的是，为了检测预反应的进行度，也可以使用液相色谱仪、折射率计。

硫、(9)式所示的化合物的添加量相对于光学材料用组合物的总量，通常为0.01～40质量％、优选0.1～30质量％、更优选0.5～25质量％。

本发明中，优选对于光学材料用组合物预先进行脱气处理。脱气处理如下进行：在能与组成成分的一部分或全部反应的化合物、聚合催化剂、和添加剂的混合前、混合时或者混合后，在减压下进行。优选在混合时或者混合后，在减压下进行。处理条件如下：在0.001～50torr的减压下、以0℃～100℃进行1分钟～24小时。减压度优选0.005～25torr、更优选0.01～10torr，可以在这些范围内改变减压度。脱气时间优选5分钟～18小时、更优选10分钟～12小时。脱气时的温度优选5℃～80℃、更优选10℃～60℃，可以在这些范围内改变温度。脱气处理时，在提高脱气效果的方面，通过搅拌、气体的吹入、基于超声波等的振动等从而更新光学材料用组合物的界面是优选的操作。通过脱气处理，去除的成分主要为硫化氢等溶解气体、低分子量的硫醇等低沸点物等，但只要体现本发明的效果就不特别限定去除的对象成分的种类。

进一步，从进一步提高本发明的光学材料的品质的方面出发，也优选将这些光学材料用组合物和/或混合前的各原料用具有0.05～10μm左右的孔径的过滤器过滤杂质等并纯化。

另外，使本发明的光学材料用组合物进行聚合固化而得到光学材料时，当然可以加入公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、上蓝剂等添加剂，来进一步改善得到的材料的实用性。

作为抗氧化剂的优选例，可以举出酚衍生物。其中优选的化合物为多元酚类、和卤素取代酚类，更优选的化合物为邻苯二酚、连苯三酚、和烷基取代邻苯二酚类，最优选的化合物为邻苯二酚、和连苯三酚。作为紫外线防止剂的优选例，可以举出苯并三唑系化合物。其中优选的化合物的具体例为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。作为上蓝剂的优选例，可以举出蒽醌系化合物。

另外，在聚合中将本发明的光学材料用组合物从模具容易剥离的情况下，也可以使用或添加公知的外部和/或内部密合性改善剂，控制、改善得到的固化物与模具的密合性。作为密合性改善剂，可以举出公知的硅烷偶联剂、钛酸酯化合物类等，它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。添加量相对于光学材料用组合物的总量，通常为0.0001～5质量％。相反地，本发明的光学材料用组合物在聚合后不易从模具剥离的情况下，也可以使用或添加公知的外部和/或内部脱模剂，改善得到的固化物从模具的脱模性。脱模剂可以举出氟系非离子表面活性剂、硅系非离子表面活性剂、磷酸酯、酸性磷酸酯、氧化烯型酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的碱金属盐、氧化烯型酸性磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的碱金属盐、高级脂肪酸酯、石蜡、蜡、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族醇、聚硅氧烷类、脂肪族胺环氧乙烷加成物等，它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。添加量相对于光学材料组合物，通常为0.0001～5质量％。

如果进一步详细阐述使本发明的光学材料用组合物进行聚合固化而制造光学材料的方法，则如以下所述。可以将前述各组成成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合催化剂、自由基聚合引发剂、密合性改善剂、脱模剂等添加剂全部同时在搅拌下混合在同一容器内，也可以阶段性地添加混合各原料，还可以将几种成分分别混合后进一步在同一容器内进行再混合。各原料和副原料可以以任意顺序混合。混合时，设定温度、其所需的时间等只要为基本上各成分被充分混合的条件即可。

对于经上述反应、处理的光学材料用组合物，注入玻璃、金属制的模具，通过加热、紫外线等活性能量射线的照射而推进聚合固化反应后，从模具拆下。如此制造光学材料。光学材料用组合物优选通过加热进行聚合固化，制造光学材料。该情况下，固化时间为0.1～200小时、通常为1～100小时，固化温度为-10～160℃、通常为-10～140℃。可以在规定的聚合温度下保持规定的时间、以0.1℃～100℃/小时的升温、0.1℃～100℃/小时的降温和它们的组合进行聚合。另外，本发明的光学材料的制造方法中，在聚合结束后，对固化物以50～150℃的温度实施10分钟～5小时左右的退火处理是为了去除光学材料的应变而优选的处理。进一步根据需要可以进行染色、硬涂布、耐冲击性涂布、防反射、防雾性赋予等表面处理。

对于本发明的光学材料用组合物，将各成分均匀搅拌后、保持为20℃下3小时，以振动式粘度计测得的粘度优选低于450cp、更优选低于350cp。

进而，使本发明的光学材料用组合物进行聚合固化，进行48小时耐气候性试验，测定色调的变化的情况下，优选ΔY.I.低于3.5、更优选低于2.5。

实施例

以下，根据实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，用以下方法进行评价。

在下述表3和4所示的化合物((a)化合物、硫和多硫醇化合物)中，加入相对于光学材料用组合物的总量为0.03质量％的作为(b)聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵、和相对于光学材料用组合物的总量为0.3质量％的表3和4所示的稳定剂，均匀搅拌后，保持为20℃下3小时，以振动式粘度计(Sekonic公司制VM-10A)进行粘度测定。具体而言，在100mL塑料容器中采集30mL左右的溶液，静置在20℃的炉内，测定粘度。将基于下述表1所示的评价基准的结果示于表3和4。

[表1]

表1

在下述表3和4所示的化合物((a)化合物、硫和多硫醇化合物)中，加入相对于光学材料用组合物的总量为0.03质量％的作为(b)聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵、和相对于光学材料用组合物的总量为0.3质量％的表3和4所示的稳定剂，进行聚合固化。使用耐气候性试验装置(Atlas公司制Weather-Ometer Ci4000)，在黑色面板温度60℃、湿度50％的条件下，进行48小时耐气候性试验，利用Konica Minolta，Inc.制分光测色计CM-5测定耐气候试验前后的色调的变化(黄变度(ΔY.I.))。具体而言，预先在25℃的条件下测定样品(t＝5mm)的Y.I.，对于该样品，实施上述耐气候性试验，在25℃的房间中放置30分钟以上后再次测定Y.I.。然后，将耐气候性试验前后的Y.I.之差作为ΔY.I.。将基于下述表2所示的评价基准的结果示于表3和4。

[表2]

表2

[表3]

化合物简称

BES：双(β-环硫丙基)硫醚

S：硫

BMES：双(2-巯基乙基)硫醚

[表4]

化合物简称

BES：双(β-环硫丙基)硫醚

S：硫

BMES：双(2-巯基乙基)硫醚