一种多功能添加剂修饰的倒置钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于新型光伏太阳能电池领域，具体涉及多功能添加剂修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

以石油为代表的“能源危机”的到来使人类认识到了常规能源的局限性、有限性和不可再生性。与此同时，使用化石能源造成的环境污染和气候问题也日益严峻。太阳能源取之不尽、用之不竭，且清洁无污染、不存在运输问题，因此太阳能源有望成为未来能源的主要形式。金属卤化物钙钛矿具有光电系数高、载流子迁移率高、电荷扩散长度长等独特的优点，是制备太阳能电池的理想材料。其制备的钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、光学性能好、可低温柔性制备等优点。自2009年制备出的第一块电池至今，钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率已超过25％，有望实现商业化。

目前为止，钙钛矿太阳能电池商业化所面临的最主要问题就是钙钛矿太阳能电池的稳定性问题。现在广泛使用的基于溶液加工方法制备的钙钛矿薄膜在制备过程中会不可避免产生一定的缺陷。这些缺陷是引起的非辐射复合损耗是钙钛矿薄膜效率和稳定性损失的主要原因。这些缺陷还可以充当电荷复合中心，导致严重的能量损失，从而降低器件效率。同时，这些陷阱状态也为水分和氧气渗透到钙钛矿层中创造了条件，从而严重地降低了器件的稳定性。因此，许多研究都集中在调节钙钛矿结晶，减少缺陷提高薄膜质量上。寻求一种有效的方法来减少钙钛矿薄膜的缺陷，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性具有重要的研究意义。添加剂工程被认为是减少缺陷密度最有效的策略之一。

钙钛矿中的有机阳离子和PbI

发明内容

本发明针对当前研究中钝化钙钛矿薄膜缺陷的添加剂钝化缺陷种类少、钝化作用单一的问题，提供的是一种多功能添加剂修饰的倒置钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该方法通过利用2-肼基苯并噻唑中的肼官能团有效地将钙钛矿前驱体溶液中氧化为I

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种多功能添加剂修饰的倒置钙钛矿太阳能电池，电池器件结构从下至上由底电极、空穴传输层、修饰层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、缓冲层和对电极组成；

所述钙钛矿光吸收层为含有2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿，厚度为300～700nm,其中，钙钛矿光吸收层为APbX

所述空穴传输层材质为NiO

所述修饰层材质为PEAI、Cl-PEAI、F-PEAI中的一种或两种，厚度为10～30nm；

所述的电子传输层包括PC

所述缓冲层为PEI或BCP中的任意一种,厚度为10～50nm；

所述底电极优选为ITO、FTO或IWO中的一种；

所述对电极优选为Cu、Ag、Au、Cu/Ag复合电极或NiO

所述多功能添加剂修饰的倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，制备空穴传输层

将空穴传输层组分溶液旋涂在底电极上，然后在100～200℃条件下退火5～30min，得到空穴传输层；其中，空穴传输层组分溶液的浓度为20～40mg/ml；

步骤(2),制备修饰层

将修饰层组分溶于异丙醇，旋涂在空穴传输层上，得到修饰层；

步骤(3)，制备2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿活性层

将钙钛矿前驱体溶于2-肼基苯并噻唑前驱液中，得到2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿前驱体溶液，旋涂在修饰层上，旋涂速度为3000～5000rpm，旋涂时间为3～12s，然后在真空闪蒸处理后退火，得到2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿光吸收层；

所述的2-肼基苯并噻唑前驱液具体为每0.02-100mg的2-肼基苯并噻唑溶于1ml的混合溶剂中；

所述的钙钛矿前驱体有两种，第一种为每1mL 2-肼基苯并噻唑前驱液对应于0.108～0.263g FAI,0.005～0.021g CsI,0.002～0.008g RbI,0.015～0.043g MACl,0.006～0.02g PbCl

2-肼基苯并噻唑前驱液中，混合溶剂组成均为NMP与DMF，体积比为DMF：NMP＝5～6：1；

所述的真空闪蒸处理为：将材料置于真空罩中，开启真空泵，在5-15s内将真空度降为5-15Pa，然后放真空取出；

所述退火条件为100℃～180℃退火30～50s,然后再80℃～135℃退火30～80min；

步骤(4)制备电子传输层

将PC

步骤(5)制备缓冲层

将PEI或BCP的异丙醇溶液均匀的旋涂在电子传输层上形成缓冲层；

步骤(6)对电极的制备；

使用热蒸发的方法在缓冲层上蒸镀Cu、Ag、Au、Cu/Ag复合电极或NiO

本发明的实质性特点为：

本发明在制备钙钛矿前驱体溶液过程中加入含有多个钝化基团的2-肼基苯并噻唑添加剂。利用2-肼基苯并噻唑中的肼官能团有效地将钙钛矿前驱体溶液中氧化为I

本发明的有益效果为：

本发明通过在制备钙钛矿前驱体溶液过程中加入2-肼基苯并噻唑添加剂，有效钝化缺陷提高了钙钛矿薄膜的晶体质量，减少载流子的非辐射复合的同时还增加了器件的湿度稳定性，进而从多方面综合提高钙钛矿太阳能电池的光电转换率和稳定性。同时，由于添加剂中含有苯环疏水基团，器件的湿度稳定性也得到了明显提高。例如2－肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件在湿度为60％的空气中暴露500个小时，其光电转换效率还能保持在初始效率的90％以上。而不含2－肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，暴露在湿度为60％的空气中暴露500个小时后，其光电转换效率急剧衰减，只剩不到1％。和没有掺杂添加剂的标样进行比较，掺杂了2-肼基苯并噻唑添加剂的器件的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率都得到了明显的提升，这正是此多功能添加剂同时钝化缺陷的结果。基于2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，在湿度为60％的空气中暴露500h其光电转换效率仍够保持初始效率的90％，而标样在500h效率降低明显，仅剩不到1％，这表明2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件的湿度稳定性得到了十分显著地提升。

附图说明

图1是钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图1中金属对电极1、BCP缓冲层2、电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、PEAI修饰层5、空穴传输层6、ITO导电玻璃7；

图2是实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件截面的扫描电镜图；

图3是实施例1中制备的2-肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿光吸收层薄膜扫描电镜图；

图4是对比例1中制备的未添加2-肼基苯并噻唑的钙钛矿光吸收层薄膜的扫描电镜图；

图5是实施例1和对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V(电流-电压)测试曲线；

图6是实施例1和对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的性能稳定性测试曲线；

图7是实施例1和对比例1中制备的钙钛矿薄膜的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，钙钛矿太阳能电池从上至下由对电极1、缓冲层2、电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、修饰层5、空穴传输层6和底电极7组成。

所述空穴传输层材质为NiO

所述修饰层材质为PEAI、Cl-PEAI或F-PEAI中的一种，厚度为10～30nm。

所述钙钛矿光吸收层为APbX

所述光吸收层为含有2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿光吸收层，厚度为300～700nm,其中，钙钛矿前驱体溶液中2-肼基苯并噻唑的掺杂量为0.01-10wt％。

所述的电子传输层包括PC

所述缓冲层为PEI或BCP中的任意一种,厚度为10～50nm。

所述底电极优选为ITO、FTO或IWO中的一种，所述对电极优选为Cu、Ag、Au、Cu/Ag复合电极或NiO

实施例1

以ITO为底电极、NiO

(1)清洗透明导电玻璃衬底：将ITO玻璃分别用玻璃清洗剂、去离子水和乙醇超声15min，然后在用氮气吹干，最后在紫外-臭氧里面处理30分钟，整个过程是ITO玻璃表面清洁；

(2)制备空穴传输层：将Ni(NO

(3)制备修饰层：在上一步得到的NiO

(4)制备钙钛矿光吸收层:在上一步得到的PEAI上,通过闪蒸的方法制备钙钛矿层。先配置添加剂溶液(0.5mg的2－肼基苯并噻唑溶于1ml的NMP与DMF的混合液(DMF：NMP＝5.45：1))。称取0.248g FAI,0.01973g CsI,0.00658g RbI,0.035g MACl,0.01274g PbCl

取60μL配置好的前驱体溶液,在上一步得到的PEAI上以4000rpm的旋涂速度旋涂6s,然后将样品置于蒸发罩内闪蒸(真空度在10Pa,保压20s),后110℃退火40s、135℃退火35min,制备厚度为510nm掺杂量为0.6wt％钙钛矿活性层Rb

(5)制备电子传输层：将提前配置好的PC

(6)制备缓冲层：提前配置好的BCP溶液(每5mgBCP溶于1ml异丙醇)旋涂在PC

(7)制备对电极：在上一步得到的BCP上蒸镀80nm的Cu。

实施例2

本实施例提供一种含2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)中，钙钛矿前驱体的成分为0.155gFAI,0.0259gCsI,0.01g MACl,0.507g PbI

实施例3

本实施例提供一种含2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)中2－肼基苯并噻唑的掺杂量为10mg 2－肼基苯并噻唑溶于1mlNMP与DMF的混合液。

实施例4

本实施例提供一种含2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)中2－肼基苯并噻唑的掺杂量为15mg 2－肼基苯并噻唑溶于1mlNMP与DMF的混合液。

实施例5

本实施例提供一种含2-肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)中2－肼基苯并噻唑的掺杂量为110mg 2－肼基苯并噻唑溶于1mlNMP与DMF的混合液。

对比例1

以ITO为底电极、NiO

(1)清洗透明导电玻璃衬底：将ITO玻璃分别用玻璃清洗剂、去离子水和乙醇超声15min，然后在用氮气吹干，最后在紫外-臭氧里面处理30分钟，整个过程是ITO玻璃表面清洁；

(2)制备空穴传输层：将Ni(NO

(3)制备修饰层：在上一步得到的NiO

(4)制备钙钛矿光吸收层:在上一步得到的PEAI上,通过闪蒸的方法制备钙钛矿层。先配置钙钛矿前驱体溶液，称取0.248g FAI,0.01973gCsI,0.00658g RbI,0.035gMACl,0.01274g PbCl

取60μL配置好的前驱体溶液,在上一步得到的PEAI上以4000rpm的旋涂速度旋涂6s,然后将样品置于蒸发罩内闪蒸(真空度在10Pa,保压20s),后110℃退火40s、135℃退火35min,制备厚度为510nm钙钛矿活性层Rb

(5)制备电子传输层：将提前配置好的PC

(6)制备缓冲层：提前配置好的BCP溶液(每5mgBCP溶于1ml异丙醇)旋涂在PC

(7)制备对电极：在上一步得到的BCP上蒸镀80nm的Cu。

对比例2

本对比例提供一种含2-巯基苯并噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)掺入的添加剂为2-巯基苯并噻唑。

对比例3

本对比例提供一种含噻唑修饰的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，实施方案与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤(4)掺入的添加剂为噻唑。

对于实施例1中，对制备的太阳能电池器件进行光电性能测试，电流密度-电压(J–V)特性由Keithley 2400源测量单元在模拟AM 1.5辐照(100mW cm

图3和图4分别是对比例1和实施例1制备的钙钛矿薄膜的SEM图，从图中可以看出，有2－肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显大于没有2－肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿薄膜，这也证明了2－肼基苯并噻唑修饰使薄膜的结晶性得到了增强。这点从图7的XRD图(图中：对比例1的钙钛矿薄膜XRD为701、实施例1的钙钛矿薄膜XRD为702中也得到了证明，对于没有2－肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿薄膜，有2－肼基苯并噻唑修饰的钙钛矿薄膜的110晶面的特征峰更高，这显示了更高的结晶性，说明了钙钛矿薄膜结晶质量的提高。对于实施例1中基于2－肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，即使在湿度为60％的空气中暴露500个小时，其光电转换效率还能保持在初始效率的90％以上。而不含2－肼基苯并噻唑掺杂的钙钛矿太阳能电池器件，暴露在湿度为60％的空气中暴露500个小时后，其光电转换效率急剧衰竭，如图6(图中：对比1的钙钛矿太阳能电池器件的性能稳定性变化曲线601、实施例1的钙钛矿电池器件的性能稳定性变化曲线602；其中曲线601和曲线602都是由50个器件综合得到的误差曲线)。说明掺杂2－肼基苯并噻唑掺杂可以明显提高钙钛矿太阳能电池器件的湿度稳定性；

对实施例2、3、4、5和对比例2、3制备的钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试。实施例2所制备器件中的冠军器件的光电转换效率为20.38％，与实施例1中冠军器件20.40％的光电转换效率差距不大，这表示2－肼基苯并噻唑对拥有不同成分配比的钙钛矿材料都能起到修饰作用。实施例3、4和5中制备的电池的冠军器件的效率分别为20.23％、20.15％和18.12％，这说明，添加剂的掺杂量在权力要求限定范围内都能起到积极作用，而在权力要求范围外添加过量的话起到的作用不大。为了证明2－肼基苯并噻唑多功能添加剂的突出作用，我们又选用了不含肼基而含有S和N原子的噻唑和2-巯基苯并噻唑做了对比实验。对比例2和对比例3中冠军器件的光电转换效率分别为18.02％和18.32％，这是因为相较于2－肼基苯并噻唑，噻唑和2-巯基苯并噻唑分子结构中存在能够钝化低配Pb

本发明制备的2-肼基苯并噻唑添加剂掺杂的钙钛矿太阳能电池相较于未掺杂的标样器件在开路电压、短路电流、填充因子都有一定程度的提升，这使最后的器件功率转换效率提升了近三个百分点，器件的湿度稳定性也得到了大的提升。这是因为2-肼基苯并噻唑中含有的肼官能团可以有效地将钙钛矿前驱体溶液中氧化为I

本发明不受限于上述的实施例且可在权利要求书的范畴内而变化，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

本发明未尽事宜为公知技术。