一种抗综合老化沥青改性剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于石油工业及基础材料化学领域，具体涉及一种抗综合老化沥青改性剂及其制法和应用，特别适用于机场沥青跑道及高等级路面。

背景技术

机场跑道是机场运行的重要基础设施，其性能优劣决定了机场安全运营与否，目前机场跑道材料分为水凝混凝土道面和沥青混凝土道面，其中沥青混凝土道面因为施工快速、减震抗噪、维护方便的特点，成为国际上机场跑道类型的主流。随着中国沥青科学技术水平不断提高，国内应用沥青道面的呼声也在不断加大，延长机场沥青混凝土道面使用寿命是十分有必要的。

相较于公路沥青，机场跑道沥青应用条件更加苛刻，飞机起降落过程中，发动机尾流温度高达800℃～900℃，在夏季炎热时期时，会造成跑道表面瞬时升温，给道面沥青带来严重的热老化；同时现代大型客机发动机尾流喷射速度可达200m/s，起降过程中会剧烈吹扫沥青跑道，将大量热空气吹至沥青表面，在高温和热空气的双重作用下，短时间内造成跑道沥青材料发生热氧老化。此外，机场跑道四周开阔，飞机等待过程中要经受长时间光照，阳光中紫外线波长短能量高，其光能量对改性沥青中SBS结构的丁二烯段C＝C双键造成严重破坏，长期光照会导致聚合物改性沥青中SBS分子吸收光量子被激活至不稳定状态，进而发生一系列反应，造成聚合物网格结构破坏，引起紫外老化，降低SBS对沥青的改性效果。

由此可见，目前机场道面沥青的老化是热、氧以及紫外等多种因素的综合体，目前机场道面普遍采用聚合物改性手段提高沥青材料性能，尤其以SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性沥青为主，但仅仅提高了一定的高温性能，对于沥青抗氧及抗光老化能力提升不明显，无法满足机场对抗热老化沥青材料的特殊需求。

发明内容

针对机场沥青跑道面临的综合老化问题，本发明提供了一种抗综合老化的沥青改性剂及其制法和应用。将该沥青改性剂用于机场沥青跑道时，能够明显提高沥青的抗综合老化性能。

本发明第一方面提供了一种抗综合老化沥青改性剂，包括如下重量份的组分：

优选地，所述抗综合老化沥青改性剂，包括如下重量份的组分：

所述热塑性弹性体为苯乙烯类、烯烃类、双烯类中的一种或多种。其中，苯乙烯类为SBS、SIS、SEBS、SEPS中的至少一种，烯烃类为TPO、TPV中的至少一种，双烯类为TPB、TPI中的至少一种。

所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯的质量含量为5％～45％，优选为15％～40％。

所述三苯基甲烷三异氰酸酯的分子结构式如下：

所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH560或KH570中的一种或几种)、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

所述辅助抗氧剂为烷基硫代磷酸类金属盐、烷基硫代氨基甲酸类化合物、有机磷化合物中的一种或多种。

优选地，所述烷基硫代磷酸类金属盐为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜中的一种或多种；所述烷基硫代氨基甲酸类化合物为二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸铜中的一种或多种；所述有机磷化合物为亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

所述宽禁带材料为氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AIN)中的一种或多种。

所述芳烃油为一种富含芳烃的组分，其中芳烃含量按质量分数计在65％以上，选自减四线抽出油、糠醛精制抽出油、酚精制抽出油或催化裂化油浆中的一种或几种的混合物。

本发明第二方面提供了一种所述的抗综合老化沥青改性剂的制法，包括如下步骤：

将热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三苯基甲烷三异氰酸酯、偶联剂、辅助抗氧剂、宽禁带半导体、芳烃油混合均匀，经混炼、挤出和冷却后，得到抗综合老化沥青改性剂。

所述的混炼采用常规的混合装置实现，比如捏合机。所述的混炼条件如下：混炼温度为145℃～200℃，混炼时间为40～100min。

所述的挤出采用常规的挤出装置实现，比如螺杆挤出机。所述的挤出条件如下：挤出温度110℃～130℃。

所述的冷却可以采用浸入循环水中冷却。

本发明第三方面提供了一种抗综合老化改性沥青，包括SBS改性沥青和所述抗综合老化沥青改性剂。

所述抗综合老化改性沥青中，所述抗综合老化沥青改性剂占抗综合老化改性沥青质量的3％～6％。

所述SBS改性沥青为以石油沥青为原料，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS改性而成，可采用本领域常规方法制备，如：将石油沥青加热熔融，在高速剪切下加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，获得SBS改性沥青。

所述SBS改性沥青，以SBS改性沥青的质量为基准，SBS的质量含量为3％～6％。

本发明第四方面提供了所述的抗综合老化改性沥青的制备方法，包括：先将SBS改性沥青加热熔融，添加所述的抗综合老化沥青改性剂，剪切粉碎后，得到所述的抗综合老化改性沥青。

所述SBS改性沥青加热熔融温度为160℃～180℃。

所述剪切可以采用剪切机或胶体磨进行，剪切温度为155℃～185℃，剪切时间为60～120min。

本发明的抗综合老化沥青改性剂特别适用于机场跑道沥青中的应用。

本发明的抗综合老化改性沥青适用为机场跑道沥青。

本发明具有如下优点：

1、本发明抗综合老化沥青改性剂对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性，可提高机场沥青跑道沥青的抗综合老化能力，减少因为热、氧和紫外线等因素引起的沥青老化，提高沥青跑道性能，有效减少飞行事故发生率。

2、本发明所述的抗综合老化沥青改性剂，主要采用热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、芳烃油混合而成，其中热塑性弹性体能有效提高沥青高温稳定性，乙烯-醋酸乙烯共聚物补足沥青低温弹性，芳烃油起到降低沥青黏度及增容作用，通过各组分之间相互配合，保证改性沥青具有良好抗热老化能力。

3、本发明所述的抗综合老化沥青改性剂，在偶联剂辅助下，热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三苯基甲烷三异氰酸酯化合物和芳烃油等在捏合机中及螺杆挤出过程中进行接枝反应，使各物质能够快速很好地结合，形成的产物具有较高黏度和柔性，能够提高沥青与石料之间的黏结强度。添加的宽禁带半导体比目前常用的纳米TiO

附图说明

图1为实施例4-6、对比例1-3所得(抗综合老化)改性沥青的综合老化模拟实验后的羰基吸收峰信息图。

图2为实施例4-6、对比例1-3所得(抗综合老化)改性沥青的综合老化模拟实验后的丁二烯吸收峰信息图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，沥青综合老化模拟实验方法：

热老化阶段：将50g±0.5g沥青试样注入盛样皿(内径140±1mm)中形成沥青厚度均匀的薄膜，置于163℃±1℃的烘箱中，以5.5r/min±1r/min的速度水平旋转，保持5h。以此模拟机场跑道沥青在长期受到飞机高温尾流热老化影响的情况。

氧老化阶段：将经过上述热老化阶段所得的沥青试样置于压力老化容器中，进行密闭，设置温度为100℃，供给2.1MPa±0.1MPa空气压力，保持压力容器内温度和空气压力20h±10min。以此模拟机场跑道上的沥青在长期受到飞机高温尾流热氧老化的情况。

紫外老化阶段：将经过上述氧老化阶段所得的沥青试样置于紫外环境箱中，温度为25℃，紫外光波长365nm，光照强度20mW/m

考察三个阶段改性沥青的官能团和黏附强度的变化，分析改性沥青抗综合老化能力。

本发明中，沥青黏附强度是通过拉拔试验仪测试而得。仪器及测试方法如下：仪器及器材：型号为PosiTest AT-A的拉拔测试仪，测试仪参数：拉拔速率180psi/s；测试范围50-3000psi；测试方法如下：称取质量为0.03g的沥青于锭子实验面上；将附有沥青的锭子置于电热板上，待沥青融化后，在10s内将沥青涂抹均匀，同时迅速将预热好的板转移至水平操作台上，将涂匀沥青的锭子扣于白钢板上，静置冷却至室温(约1h)。液态沥青在锭子重力作用下均匀铺展，冷却后黏结锭子和白钢板，沥青膜厚度约为0.1mm。将冷却至室温的白钢板和锭子置于环境箱(温度：20℃；相对湿度：50Rh％)中恒温1h后取出，使用PosiTestAT-A测试仪测试粘结性。记录锭子与金属板分离时的拉拔强度数值。以此数值表征沥青的黏附强度，数值越大，黏附强度越好。

实施例1

称取SBS 6kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯质量含量为30％)10kg、三苯基甲烷三异氰酸酯2kg、硅烷偶联剂(KH560)3kg、二烷基二硫代氨基甲酸铜5kg、氮化铝4kg、减四线抽出油6kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为50min；然后挤出，挤出温度115℃，浸入循环水中冷却，得到抗综合老化的沥青改性剂。

实施例2

称取SEBS 10kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯质量含量为25％)6kg、三苯基甲烷三异氰酸酯3kg、硅烷偶联剂(KH570)4kg、亚磷酸三丁酯2kg、氮化铟8kg、酚精制抽出油10kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为190℃，混炼时间为90min；然后挤出，挤出温度130℃，浸入循环水中冷却，得到抗综合老化的沥青改性剂。

实施例3

称取TPI 13kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯质量含量为32％)13kg、三苯基甲烷三异氰酸酯5kg、铝酸酯偶联剂6kg、二烷基二硫代磷酸锌3kg、宽禁带材料(GaN：InN：AIN＝1：1：1)6kg、糠醛精制抽出油12kg置于捏合机内进行混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为80min；然后挤出，挤出温度120℃，浸入循环水中冷却，得到抗综合老化的沥青改性剂。

实施例4

SBS改性沥青制备：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加入至熔融的针入度为75dmm镇海石油沥青中，镇海石油沥青：SBS重量比为96：4，高速剪切后获得SBS改性沥青。

将上述SBS改性沥青加热熔融，将实施例1得到的抗综合老化的沥青改性剂添加到SBS改性沥青中，SBS改性沥青：改性剂重量比为95：5。剪切粉碎，剪切温度为165℃，剪切时间为100min，得到抗综合老化改性沥青。

将上述抗综合老化改性沥青进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试抗综合老化改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

实施例5

SBS改性沥青(同实施例4)加热熔融，将实施例2得到的抗综合老化的沥青改性剂添加到SBS改性沥青中，SBS改性沥青：改性剂重量比为97：3。剪切粉碎，剪切温度为155℃，剪切时间为70min，得到抗老化改性沥青。

将上述抗综合老化改性沥青进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试抗综合老化改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

实施例6

SBS改性沥青(同实施例4)加热熔融，将实施例3得到的抗综合老化的沥青改性剂添加到SBS改性沥青中，SBS改性沥青：改性剂重量比为96：4。剪切粉碎，剪切温度为180℃，剪切时间为60min，得到抗老化改性沥青。

将上述抗综合老化改性沥青进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试抗综合老化改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

对比例1

为进行对比，直接将SBS改性沥青(同实施例4)进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

对比例2

将商用复合抗氧剂B-225添加到SBS改性沥青(同实施例4)中，改性沥青：改性剂重量比为95：5。剪切粉碎，剪切温度为165℃，剪切时间为100min，得到抗综合老化改性沥青。

将上述抗综合老化改性沥青进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

对比例3

将商用DTBHQ复合抗氧剂添加到SBS改性沥青(同实施例4)中，改性沥青：改性剂重量比为95：5。剪切粉碎，剪切温度为165℃，剪切时间为100min，得到抗综合老化改性沥青。

将上述抗综合老化改性沥青进行沥青综合老化模拟实验，通过拉拔试验仪测试改性沥青模拟老化实验前后的黏附强度，结果见表1。

表1 沥青拉拔试验结果

由表1可见，与SBS改性沥青相比，添加本发明抗综合老化的沥青改性剂能够显著提高沥青的黏附强度，而添加普通抗老化剂的沥青黏附强度增加较少。经过综合老化模拟实验后，SBS改性沥青附强度明显下降，而添加本发明抗综合老化沥青改性剂的沥青，其黏附强度下降很小；添加普通抗老化剂的沥青黏附强度衰减较SBS改性沥青有所改善，但与添加本发明改性剂的沥青相比差距明显，说明本发明抗综合老化的沥青改性剂能够较好抵抗热、氧和紫外老化影响。

测试例

使用Nicolet iS50 FT-IR红外分析仪分析实施例、对比例所得抗老化改性沥青的综合老化模拟实验后的官能团信息，结果见图1。采用全反射红外光谱法(attenuatedtotal reflectance method，ATR法)，扫描次数32次。其中1700cm

从图1可知，综合老化模拟实验后，实施例4-6的1700cm

从图2可知，综合老化模拟实验后，实施例4和实施例6的966cm