基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法

技术领域：

本发明涉及基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法。

背景技术：

WC/Co作为目前常用的硬质合金之一，得益于WC与Co之间良好的润湿性，使得此类硬质合金具有较好的力学性能；但目前WC/Co却面临着许多问题，首先Co属于稀缺资源，原料供应困难且成本较高，其次WC/Co在高温和强腐蚀等环境下性能下降明显，而且Co对人体健康有着巨大的危害；除此之外Fe和Ni也常作为硬质合金的粘结相，虽然它们都具有资源丰富且成本较低的优点，但加入Fe很难实现硬质合金中的碳平衡，因此会产生一定的组织缺陷，而加入Ni后，WC/Ni的力学性能也远不如WC/Co和WC/Fe，所以目前需要找到一种可以替代传统粘结相的新型材料。

高熵合金作为近几十年材料界研究的热点之一，具有替代传统硬质合金粘结相的巨大潜力；高熵合金是由五种或五种以上的金属元素组成，得益于高熵合金的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使其不仅在常温下具有较好的力学性能，在高温、强腐蚀和多辐射环境下力学性能下降也不多；虽然具有较高的混合熵，但合金体系只包含简单的固溶体结构，进一步的，硬质合金的性能好坏与硬质相和粘结相的界面结合性能密不可分，而由于纯WC本身属于脆性材料，很难通过润湿性实验验证界面结合性能，并且现有常规评估验证方法操作步骤繁琐，验证效率低下，从而不能快捷有效地对硬质合金界面性能进行准确评估。

发明内容：

本发明实施例提供了基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法，方法设计合理，运用量子力学理论，通过物质的多个基本常数来近似求解薛定谔方程，以获取材料的基态性能，进而搭建硬质合金的界面模型，以第一性原理为理论基础，通过计算评估分析出不同高熵合金与WC之间的润湿性，即确定不同种类WC/HEA硬质合金的界面结合性能，从而找到与WC界面结合性能最优的高熵合金，完成对硬质合金界面性能的便捷有效评估计算分析，解决了现有技术中存在的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法，所述评估计算方法包括以下步骤：

S1，构建多种硬质合金界面模型，为硬质合金界面性能评估计算提供基础；

S2，设置硬质合金界面模型相关的计算参数，以对硬质合金界面模型结构进行优化，判断出不同原子和电子对硬质合金界面结合性能的影响；

S3，基于计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算，以评估判定哪种硬质合金的界面结合性能最优越。

构建多种硬质合金界面模型包括以下步骤：

S1.1，计算出原子的稳定界面，在Materials Studio数据库中选择插入HCP-WC和FCC-Ni原子模型，选择Ni原子为HEA的初始模型；

S1.2，在计算出WC和Ni的所有可能界面后，通过界面的能量高低可判断出最稳定界面，分别记录为HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)；

S1.3，将HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)两界面扩胞后搭建WC/HEA硬质合金界面模型，依据失配度公式来评估判定硬质合金界面模型是否合理且稳定存在；

S1.4，将Co，Cr，Fe，Al，Mo和Mn原子分别替换初始模型中的Ni原子，以获取WC/CoCrFeNi，WC/AlCoCrFeNi，WC/CoCrFeNiMo和WC/CoCrFeNiMn四种WC/HEA硬质合金界面模型。

所述失配度公式为

其中，A

在原子随机替换时要保证相邻原子不为同种原子且原子随机排列，以模拟实际粉末充分混合状态。

设置硬质合金界面模型相关的计算参数包括以下步骤：

S2.1，将HEA层和WC层的上下两层固定，仅计算WC和HEA接触层的驰豫过程；

S2.2，通过CASTEP分别计算出四种WC/HEA硬质合金整体模型总能量、四种HEA层能量和WC层能量，再通过界面结合能计算公式分别计算出四种WC/HEA硬质合金的界面结合能；

S2.3，在CASTEP Calculation中计算Electron density difference，随后在CASTEP Analysis中分析Electron density和Electron density difference；

S2.4，在CASTEP Calculation中计算出态密度，包括局部态密度和部分态密度，对态密度进行分析，通过观察态密度图可判断不同原子和电子对WC/HEA硬质合金界面结合性能的影响。

基于计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算包括以下步骤：

S3.1，通过界面结合能计算公式来对WC/HEA硬质合金的界面结合能大小进行排序；

S3.2，计算四种WC/HEA硬质合金界面模型的电子结构；

S3.3，计算四种WC/HEA硬质合金界面模型的局部态密度和部分态密度，以从原子轨道杂化角度探究原子成键本质，可进一步分析电子结构与界面结合强度之间关系，对硬质合金界面结合性能进行准确评估。

所述界面结合能计算公式为

其中，E

本发明采用上述结构，通过构建多种硬质合金界面模型为硬质合金界面性能评估计算提供基础；通过设置硬质合金界面模型相关的计算参数，以对硬质合金界面模型结构进行优化，判断出不同原子和电子对硬质合金界面结合性能的影响；通过计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算，以评估判定哪种硬质合金的界面结合性能最优越；通过原子替换来获取WC/CoCrFeNi，WC/AlCoCrFeNi，WC/CoCrFeNiMo和WC/CoCrFeNiMn四种WC/HEA硬质合金界面模型，具有简便高效、精准实用的优点。

附图说明：

图1为本发明的步骤流程示意图。

图2为本发明的硬质合金界面模型搭建和计算流程图。

图3为本发明的硬质合金界面模型图。

图4为图3的彩色示意图。

图5为本发明的硬质合金界面结合能计算参数表。

图6为本发明的硬质合金界面模型的电荷密度图和电荷密度差图。

图7为图6的彩色示意图。

图8为本发明的硬质合金模型的态密度图。

图9为图8的彩色示意图。

具体实施方式：

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。

如图1-9中所示，基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法，所述评估计算方法包括以下步骤：

S1，构建多种硬质合金界面模型，为硬质合金界面性能评估计算提供基础；

S2，设置硬质合金界面模型相关的计算参数，以对硬质合金界面模型结构进行优化，判断出不同原子和电子对硬质合金界面结合性能的影响；

S3，基于计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算，以评估判定哪种硬质合金的界面结合性能最优越。

构建多种硬质合金界面模型包括以下步骤：

S1.1，计算出原子的稳定界面，在Materials Studio数据库中选择插入HCP-WC和FCC-Ni原子模型，选择Ni原子为HEA的初始模型；

S1.2，在计算出WC和Ni的所有可能界面后，通过界面的能量高低可判断出最稳定界面，分别记录为HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)；

S1.3，将HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)两界面扩胞后搭建WC/HEA硬质合金界面模型，依据失配度公式来评估判定硬质合金界面模型是否合理且稳定存在；

S1.4，将Co，Cr，Fe，Al，Mo和Mn原子分别替换初始模型中的Ni原子，以获取WC/CoCrFeNi，WC/AlCoCrFeNi，WC/CoCrFeNiMo和WC/CoCrFeNiMn四种WC/HEA硬质合金界面模型。

所述失配度公式为

其中，A

在原子随机替换时要保证相邻原子不为同种原子且原子随机排列，以模拟实际粉末充分混合状态。

设置硬质合金界面模型相关的计算参数包括以下步骤：

S2.1，将HEA层和WC层的上下两层固定，仅计算WC和HEA接触层的驰豫过程；

S2.2，通过CASTEP分别计算出四种WC/HEA硬质合金整体模型总能量、四种HEA层能量和WC层能量，再通过界面结合能计算公式分别计算出四种WC/HEA硬质合金的界面结合能；

S2.3，在CASTEP Calculation中计算Electron density difference，随后在CASTEP Analysis中分析Electron density和Electron density difference；

S2.4，在CASTEP Calculation中计算出态密度，包括局部态密度和部分态密度，对态密度进行分析，通过观察态密度图可判断不同原子和电子对WC/HEA硬质合金界面结合性能的影响。

基于计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算包括以下步骤：

S3.1，通过界面结合能计算公式来对WC/HEA硬质合金的界面结合能大小进行排序；

S3.2，计算四种WC/HEA硬质合金界面模型的电子结构；

S3.3，计算四种WC/HEA硬质合金界面模型的局部态密度和部分态密度，以从原子轨道杂化角度探究原子成键本质，可进一步分析电子结构与界面结合强度之间关系，对硬质合金界面结合性能进行准确评估。

所述界面结合能计算公式为

其中，E

本发明实施例中的基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法的工作原理为：运用量子力学理论，通过物质的多个基本常数来近似求解薛定谔方程，以获取材料的基态性能，进而搭建硬质合金的界面模型，以第一性原理为理论基础，通过计算评估分析出不同高熵合金与WC之间的润湿性，即确定不同种类WC/HEA硬质合金的界面结合性能，从而找到与WC界面结合性能最优的高熵合金，完成对硬质合金界面性能的便捷有效评估计算分析，可定量、定性地分析WC/HEA硬质合金的界面结合性能。

本发明的主要创新点在于：(1)搭建WC/HEA硬质合金界面模型，以HCP-WC和FCC-HEA为主的界面模型主要包括WC/CoCrFeNi、WC/AlCoCrFeNi、WC/CoCrFeNiMo和WC/CoCrFeNiMn；(2)计算包括WC/HEA的界面结合能、电荷密度和态密度。以此判断不同HEA与WC之间的界面结合性能，并分析界面结合性能与原子间成键的关系；(3)可为具体实验提供理论指导，大大减少了材料的浪费，有效提高了实验效率。

在整体方案中，主要包括以下步骤：构建多种硬质合金界面模型，为硬质合金界面性能评估计算提供基础；设置硬质合金界面模型相关的计算参数，以对硬质合金界面模型结构进行优化，判断出不同原子和电子对硬质合金界面结合性能的影响；基于计算参数来对多种硬质合金界面模型进行性能评估计算，以评估判定哪种硬质合金的界面结合性能最优越。

对于硬质合金界面模型建模过程，需要先计算出原子的稳定界面，在MaterialsStudio数据库中选择插入HCP-WC和FCC-Ni原子模型，选择Ni原子为HEA的初始模型；在计算出WC和Ni的所有可能界面后，通过界面的能量高低可判断出最稳定界面，这也是WC/HEA硬质合金中HEA最易与WC产生接触的界面，分别为HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)。

进而将HCP-WC(0001)和FCC-Ni(111)两界面扩胞后搭建WC/HEA硬质合金界面模型，为了保证界面模型合理且稳定存在，在将界面超胞后需保证失配度ζ不超过5％。

将WC(0001)和Ni(111)两界面分别超胞4×4和5×5，以此构建HCP-WC(0001)/FCC-Ni(111)的界面模型；采用上下三层模型建模，一方面是要在保证计算精度的前提下尽可能降低计算难度，另一方面是由于界面结合强度多取决于第一层接触面，虽然选用的层数少但能够充分反映出界面结合性能。

优选的，所述失配度公式为

其中，A

关于计算参数设置，所有计算均采用Materials Studio中基于密度泛函理论的CASTEP软件包完成；在性能计算前需将WC/HEA硬质合金界面模型预先结构优化，结构优化时为适当减少计算量，将HEA层和WC层的上下两层固定，仅计算WC和HEA接触层的驰豫过程。

在CASTEP Calculation中计算Electron density difference，随后在CASTEPAnalysis中分析Electron density和Electron density difference。在得到的电荷密度图和电荷密度差图中，需要调整模型的外观才可观察到界面原子间的成键情况。在Atom中将Display style设置为None，Coloring设置为Color by Element；在Lattice中将Style选择为In-Cell，Lattice设置为None并选择Label；在Field中选中Visible、Volume和Colorby field values；在Isosurface选择Viaible和Dots。使用Creat slices工具截取所需的截面图，通过改变Color Mapping调整图片颜色，可分别得到电荷密度图和电荷密度差图。

在CASTEP Calculation中计算出态密度，包括局部态密度和部分态密度，在分析态密度时，需在CASTEP Analysis中选中Density of states，当勾选Full DOS可获得LDOS，当勾选Partial即可获得PDOS，通过观察态密度图可判断不同原子和电子对WC/HEA硬质合金界面结合性能的影响。

对于计算结果和性能分析，如附图4所示，硬质合金的界面结合能大小顺序为：WC/CoCrFeNiMn>WC/CoCrFeNi>WC/CoCrFeNiMo>WC/AlCoCrFeNi，由此可知，添加CoCrFeNiMn的硬质合金的界面结合能性能最好。

为了进一步分析，深入了解硬质合金的界面粘附机理，需要计算每种硬质合金界面模型的电子结构，用下式量化计算可得

Δρ＝ρ

其中，ρ

经过分析计算，如附图7所示，Mn、Fe和Co原子均与W原子成键较强，因此CoCrFeNiMn是四种高熵合金中与WC结合性能最好的材料，这也说明可以得到界面间原子成键越强越有利于维持WC/HEA硬质合金的界面稳定，这也与界面结合能计算结果保持一致。

最后通过计算四种WC/HEA硬质合金界面模型的局部态密度(LDOS)和部分态密度(PDOS)，如附图9所示，从原子轨道杂化角度探究原子成键本质，可进一步分析电子结构与界面结合强度之间关系，其中原子的d轨道为硬质合金中界面原子成键起主要贡献作用。

特别说明的是，由于电子总数等于DOS图中曲线的积分，因此可通过DOS图研究体系中所有电子的能量状态，而费米能级附近的曲线峰值和走势更是与物质的性质密切相关。

综上所述，本发明实施例中的基于第一性原理的硬质合金界面性能评估计算方法运用量子力学理论，通过物质的多个基本常数来近似求解薛定谔方程，以获取材料的基态性能，进而搭建硬质合金的界面模型，以第一性原理为理论基础，通过计算评估分析出不同高熵合金与WC之间的润湿性，即确定不同种类WC/HEA硬质合金的界面结合性能，从而找到与WC界面结合性能最优的高熵合金，完成对硬质合金界面性能的便捷有效评估计算分析，可定量、定性地分析WC/HEA硬质合金的界面结合性能。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。