一种聚丙烯复合助剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种塑料添加剂领域，特别是涉及一种高融指高模量高抗冲聚丙烯复合助剂及其应用。

背景技术

本发明属于塑料添加剂及在高分子应用技术领域，特别是涉及一种包含聚丙烯复合助剂的制备及其在高融指高模量高抗冲聚丙烯的应用；

聚丙烯是目前普遍使用的一种热塑性树脂，均聚聚丙烯(PP-H)由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高，因此材料的结晶度高、但抗冲击性能较差。为改善PP-H的较脆的问题，部分原料供应商也采用聚乙烯及乙丙胶共混改性的方法来提高材料的韧性，但却不能从本质上解决PP-H的长期耐热稳定性能。为了解决均聚聚丙烯(PP-H)抗冲击性能较差(较脆)、韧性差、尺寸稳定性差、易老化、长期耐热稳定性能差的缺陷，行业技术人员提出了共聚聚丙烯来改善上述技术缺陷。共聚改性是作为一个较为典型的改性途径，以丙烯单体为主在聚合阶段与其它烯烃类单体进行共聚聚合，以提高聚丙烯的低温韧性、冲击性、透明性和加工流动性。共聚聚丙烯又可以分为两种，分别是无规(随意)共聚聚丙烯(PP-R)和嵌段(耐冲击)共聚聚丙烯(PP-B)，无规(随意)共聚聚丙烯(PP-R)是由丙烯单体和少量的乙烯(1-4％)单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规，聚丙烯性能的改变越显著。无规(随意)共聚聚丙烯(PP-R)具有综合性能好，强度高、刚性大、耐热性能好、尺寸稳定性好、低温韧性极佳(挠曲性好)，透明性好，光泽度好。但它的抗冲击性能不足，为了改善其冲击性能，出现了嵌段(耐冲击)共聚聚丙烯(PP-B)，其乙烯含量较高，一般为7～15％，但由于PP-B中两个乙烯单体及三个单体连接在一起的概率非常高，因此乙烯单体仅存在嵌段相中，并未将PP-H的规整度降低，因而达不到改善PP-H熔点、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能目的。嵌段(耐冲击)共聚聚丙烯(PP-B)虽然可以提高抗冲击性能，但会带来透明度降低、光泽度降低的技术问题。

基于共聚聚丙烯的上述性质，我们可知乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量的多少对共聚物的弯曲模量和抗冲性能的影响是相反的，即，提高乙烯的共聚量可以提升共聚物的抗冲性能，但是弯曲模量却显著降低，当需要高模量时则需要降低乙烯的共聚量，随之其抗冲性能也降低了。而我们实际的需求中，往往需要模量和抗冲均达到一定高度的聚合物，比如在制备一些大型薄壁制品时，像汽车、家电等领域的大型部件。针对这些大型薄壁制品本领域技术人员一直在不断优化共聚聚丙烯的“三高两低”(高熔指、高模量、高抗冲、低气味、低VOC)性能。配置一种具有优良的力学性能、化学稳定性、抗蠕变性能的高融指高模量高抗冲聚丙烯是业界技术人员的渴求。

目前根据市场需要，熔融指数大于30g/10min，冲击强度大于5kj/㎡；弯曲模量大于1500MPa的改性共聚聚丙烯，才可以满足汽车行业需求的高融指高模量高抗冲聚丙烯，本发明希望通过复配助剂以同时提升聚丙烯的弯曲模量和抗冲性能，并改善其透明度和光泽度，且实现其良好的刚韧平衡，以满足不同行业对高融指高模量高抗冲聚丙烯的高性能要求。

发明内容

本发明为了提升共聚聚丙烯的弯曲模量和抗冲击性能，并实现其刚韧平衡的性能需要，提供了一种制备高融指高模量高抗冲聚丙烯的复合助剂，该复合助剂应用于乙烯含量为3％～10wt％，等规度＞96％的嵌段共聚聚丙烯的“三高”改性。

首先本发明提供一种聚丙烯复合助剂，其包含一成核剂、一成核剂载体，其特征在于，所述成核剂包含第一成核剂和第二成核剂，其中第一成核剂为2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝；第二成核剂为叔丁基苯甲酸羟基铝，苯甲酸钠，六氢邻苯二甲酸钙和水合硅酸镁中的一种或多种，所述成核剂载体为纳米水滑石。

优选的，所述纳米水滑石的MgO/Al

优选的，所述第二成核剂的粒径为D50≤5μm；D100≤30μm。

优选的，所述第一成核剂和第二成核剂的重量比为1:(0.1-10)，优选1:1。

优选的，所述抗氧剂包括一主抗氧剂，该主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂1790、抗氧剂1076中的一种或一种以上混合物。

进一步的，所述抗氧剂包括一辅助抗氧剂，该辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DBHA、抗氧剂DBHB中的一种或一种以上混合物。

优选的，所述吸酸剂为肉豆蔻酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、豆蔻酸钾、月桂酸钾、硬脂酸钾、豆蔻酸锌、硬脂酸锌、豆蔻酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钙、月桂酸锌、水滑石中的一种或一种以上混合物。

本发明的第二目的是提供一种所述聚丙烯复合助剂的具体应用，将该聚丙烯复合助剂用于对共聚聚丙烯的改性，其中，所述共聚聚丙烯的乙烯含量为3～10wt％，优选5～7％wt％，熔融指数＞30g/10min。

优选的，所述共聚聚丙烯为等规度＞96％的嵌段均聚聚丙烯。

优选的，所述改性后的共聚聚丙烯，其弯曲模量大于1600MPa，冲击强度大于5.5。

本发明提供的聚丙烯复合助剂与现有技术相比具有如下有益效果：

第一，创造性通过多种成核剂组合添加，大幅度提升了聚丙烯的弯曲模量，对聚丙烯冲击强度有一定幅度提升，实现了聚丙烯制品的刚韧平衡，满足高融指高模量高抗冲聚丙烯性能要求。

第二，通过对复合助剂的功能组分进行组配，使聚丙烯的改性过程中，不受其它无机填料和颜料的影响。

第三，通过本复合助剂的改性，在保证材料力学性能要求下实现轻量化，以满足轻量化汽车改性料的使用要求。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明所提供的这种聚丙烯复合助剂做进一步说明，需要指出的是，下面仅以最优化的技术方案对本发明的技术方案以及设计原理进行详细阐述。

首先，本发明提供的这种聚丙烯复合助剂，其包含一成核剂、一成核剂载体，其特征在于，所述成核剂包含第一成核剂和第二成核剂，其中第一成核剂为2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸铝；第二成核剂为叔丁基苯甲酸羟基铝，苯甲酸钠，六氢邻苯二甲酸钙和水合硅酸镁中的一种或多种，所述成核剂载体为纳米水滑石。

其中，所述纳米水滑石的MgO/Al

根据实验检测，当所述第一成核剂和第二成核剂的重量比为1:(0.1-10)时，对聚丙烯的“三高”改性具有显著的效果，特别是第一成核剂和第二成核剂的重量比为1:1时对共聚聚丙烯的“三高”改性最为显著。

该聚丙烯复合助剂的制备过程为，首先将第一成核剂和第二成核剂按配比充分混合形成成核剂组分，然后再将成核剂组分添加到成核剂载体纳米水滑石中，充分搅拌，使成核剂组分均匀加载于纳米水滑石载体上形成聚丙烯复合助剂主体组分。

作为与上述聚丙烯复合助剂主体组分匹配的抗氧剂，包括一主抗氧剂，该主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂1790、抗氧剂1076中的一种或一种以上混合物。所述抗氧剂还可以包括一辅助抗氧剂，该辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂DBHA、抗氧剂DBHB中的一种或一种以上混合物。

而且与上述聚丙烯复合助剂主体组分相匹配的吸酸剂，可以为肉豆蔻酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、豆蔻酸钾、月桂酸钾、硬脂酸钾、豆蔻酸锌、硬脂酸锌、豆蔻酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钙、月桂酸锌中的一种或一种以上混合物。

下面以具体实施例进一步说明该聚丙烯复合助剂的组成以及对共聚聚丙烯的“三高”改性效果进行实验对比。

对该共聚聚丙烯复合助剂进行组分调配和改性实验，代表性的，第一成核剂以2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯)磷酸钠，第二成核剂以六氢邻苯二甲酸钙进行实验，具体复合助剂的组分按如表1所示质量份数进行制备：

表1是复合助剂实验组分表

将表1所得的聚丙烯复合助剂样品A1～A9，以0.3质量份数的添加量分别用于乙烯含量为5％、7％以及10％的共聚聚丙烯进行改性测试，实验编号如表2所示。

表2：聚丙烯复合助剂改性共聚聚丙烯实验编号

对表2所示样品分别按照ISO527，ISO11357、GB/T 9341-2008、GB/T 1843、GB/T1634、ISO1133的检测标准进行拉伸屈服强度、结晶温度、弯曲模量、冲击强度以及热变形温度进行检测评价，各改性实验样品的检测结果如表3所示。

表3为表2实验样品的改性检测结果

通过表3的检测结果，我们可以看到通过添加本发明所提供的复合助剂后，乙烯含量为5％、7％和10％的共聚聚丙烯的弯曲模量和抗冲击强度均具有显著提高，特别是乙烯含量为5％、和7％的共聚聚丙烯在添加了第一成核剂和第二成核剂的重量比为1:(0.1-10)的复合助剂A1～A5，弯曲模量均可以提升到1500MPa以上，而抗冲击强度保持在5.5kJ/m

另外发明人还对该复合助剂进行无机填料和颜料添加的影响实验，经实验验证，无机填料和颜料添加对该复合助剂在共聚聚丙烯的“三高”改性效果不会造成明显的下降。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，除非另有说明，本文中的术语“一个”、“一种”和“该”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数两者；术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语；本文中数值范围的叙述仅在用作单独提到落入该范围内的每个单独值的简写方法，其每个单独值均应该结合到说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样；本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不构成对主题范围的限制。

本文描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人已知的实现所要求保护主题的最佳模式，这些优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。通过本文的详细说明，本领域普通技术人员在上述优选实施方案的指导下所做的任何变型均应被认为是显而易见。因此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，所作出的若干步骤调整、简单技术替换、改进和润饰，这些调整、替换、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。