一种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法

技术领域

本发明涉及制备石墨化碳技术领域，具体为一种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法。

背景技术

玉米秸秆作为可再生的生物质资源，在自然界中分布广泛，资源十分充足。玉米秸秆主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，是人类从很早就开始利用的一种能源物质，而如何合理处理秸秆作物一直是环境问题中待解决的热点之一。以玉米秸秆为原料制备石墨材料在一定程度上实现了玉米秸秆的高值化利用。

目前玉米秸秆液化技术主要有微波化学液化，催化夜化、水热液化、快速热解液化、酶解发酵液化、超/近临界技术。利用各种液化技术加工玉米秸秆得到生物油、乙醇、树脂、聚氨酯等直接产品的研究有很多，但液化技术似乎正在面临一个壁垒。一方面一些液化反应需要添加催化剂来促进反应，通过提高液化率来得到更多的有利因素来制备相应的产品，这时就会利用浓硫酸等强酸强碱作为催化剂，不可避免需要考虑试剂的强腐蚀性对实验操作、废液处理及环境等方面的影响。而另一方面采用相对温和的催化剂加入反应体系中时，液化效果与前者相比就会降低甚至大打折扣。因此，如何把这两种分化情况平衡起来，通过完善实验条件和技术手段，能够利用更温和的条件和试剂制备出更高质量、高性能的产品，将成为未来长期考察和探寻的研究方向。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，解决了背景技术提出的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，包括以下步骤：

a、配料挑选：

(1)原料：玉米秸秆粉。

(2)试剂：聚乙二醇、丙三醇、羟基乙叉二磷酸、乙酰丙酮铁、二茂铁、柠檬酸铁、草酸铁、无水乙醇和盐酸。

b、玉米秸秆液化：称取10.0g玉米秸秆粉置入高压反应釜中，向高压反应釜中加入聚乙二醇和甘油按7:3的质量比复配而成的多元醇作为液化剂，加入0.3g羟基乙叉二磷酸作为催化剂；拧紧反应釜放入预热后的真空干燥箱中进行液化反应，反应温度为140℃，到预定温度后恒温保持5.0h，结束实验反应后将反应釜冷却至室温。

c、液化率测定：

(1)利用过滤的方法将玉米秸秆粉中没有发生反应的部分与反应体系分离，分出4组不同固液比例的液化产物。

(2)分别将4组不同固液比例的玉米秸秆液化产物置于连接真空泵的布氏漏斗中，用蒸馏水冲洗液化产物至滤液无色，将得到的抽滤残渣置于105℃的恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重，液化得率计算公式如下：

其中，Y1为液化得率(％)；

m0为液化过程中所用的秸秆质量(g)；

m1为液化残渣的质量(g)。

d、液化产物制备石墨碳：

(1)液化产物的炭化：称取一定质量的玉米秸秆液化混合产物置于刚玉坩埚中，将坩埚推至管式炉中段后连接密封管式炉两端；设定炭化反应的温度的为400-600℃，升温速率为5℃/min，反应温度达到设定温度后恒温保持1.0h。反应结束降至室温后，取出坩埚，将煅烧产物经20wt％的无水乙醇浸泡、研磨、抽滤，最后在80℃下干燥12.0h，即得到玉米秸秆液化产物碳。

(2)炭化收率的计算：

Y2-炭化收率(％)；

m3-炭化产物质量(g)。

(3)炭化产物石墨化：称取1.0g炭化产物分别与考察浓度的乙酰丙酮铁、二茂铁、草酸铁、柠檬酸铁四种不同铁系石墨化催化剂混合，按照(1)中反应温度升高至400℃后保持1.0h；继续升温至考察温度，升温速率为2℃/min，保持1.0h，反应结束降至室温后，取出坩埚，将煅烧产物取出经研磨、盐酸溶液浸泡、超声1.0h去除铁、抽滤，最后在80℃下干燥12.0h后得到玉米秸秆液化产物的石墨化碳。

优选地，所述步骤a中的乙酰丙酮铁、二茂铁、柠檬酸铁、草酸铁、无水乙醇和盐酸的标准均为分析纯。

优选地，所述步骤d中将坩埚推至管式炉中段后连接密封管式炉两端后，需通入氮气0.5h以确保反应的惰性气体环境。

(三)有益效果

与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：

1、该种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，利用液化-炭化-石墨化组合技术创新，玉米秸秆粉与反应液化剂的用量配比为1:2，炭化温度为600℃，石墨化温度为850℃，石墨化催化剂为乙酰丙酮铁且催化剂用量为7.0mmol/g炭化产物时，成功制备了玉米秸秆基石墨化碳，其ID/IG数值最小为0.73，2θ＝26.38°；在此条件下，与玉米秸秆直接石墨化相比，显示出更好的石墨化程度、微观片层结构和更小的缺陷。由此提出玉米秸秆制备石墨化碳过程机制，为玉米秸秆向高质化材料制备及利用提供了一条切实可行的途径。

2、该种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，利用组合技术创新，由价廉的木质生物质原料玉米秸秆制备石墨碳材料，为剥离高质量的石墨烯提供基础材料。

附图说明

图1为催化石墨化的过程原理模拟图；

图2为液化产物炭化未完全炭化状态图；

图3为液化产物炭化完全炭化状态图；

图4为固液比对液化率和炭化产率的影响图；

图5为不同固液比制备的玉米秸秆基石墨化碳的拉曼光谱图；

图6为不同固液比制备的玉米秸秆基石墨化碳的X射线衍射图；

图7为不同催化剂用量制备的玉米秸秆基石墨化碳的拉曼光谱图；

图8为不同催化剂用量制备的玉米秸秆基石墨化碳的X射线衍射图；

图9为不同石墨化温度下制备的玉米秸秆基石墨化碳的拉曼光谱图；

图10为玉米秸秆原料的SEM图；

图11为玉米秸秆直接制备石墨化碳的SEM图；

图12为除铁前被退火冷却的铁包裹的石墨化碳的SEM图；

图13为不同放大倍数的酸洗后石墨化碳的SEM图；

图14为玉米秸秆原料的X射线衍射图；

图15为玉米秸秆基石墨化碳的X射线衍射图；

图16为玉米秸秆在不同温度下直接炭化石墨化的拉曼光谱图；

图17为玉米秸秆基石墨化碳的拉曼光谱图；

图18为玉米秸秆的红外光谱图；

图19为玉米秸秆基石墨化碳的红外光谱图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

一种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，包括以下步骤：

a、配料挑选：

(1)原料：玉米秸秆粉。

(2)试剂：聚乙二醇、丙三醇、羟基乙叉二磷酸、乙酰丙酮铁、二茂铁、柠檬酸铁、草酸铁、无水乙醇和盐酸。

b、玉米秸秆液化：称取10.0g玉米秸秆粉置入高压反应釜中，向高压反应釜中加入聚乙二醇和甘油按7:3的质量比复配而成的多元醇作为液化剂，加入0.3g羟基乙叉二磷酸作为催化剂；拧紧反应釜放入预热后的真空干燥箱中进行液化反应，反应温度为140℃，到预定温度后恒温保持5.0h，结束实验反应后将反应釜冷却至室温。

c、液化率测定：

(1)利用过滤的方法将玉米秸秆粉中没有发生反应的部分与反应体系分离，分出4组不同固液比例的液化产物。

(2)分别将4组不同固液比例的玉米秸秆液化产物置于连接真空泵的布氏漏斗中，用蒸馏水冲洗液化产物至滤液无色，将得到的抽滤残渣置于105℃的恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重，液化得率计算公式如下：

其中，Y1为液化得率(％)；

m0为液化过程中所用的秸秆质量(g)；

m1为液化残渣的质量(g)。

d、液化产物制备石墨碳：

(1)液化产物的炭化：称取一定质量的玉米秸秆液化混合产物置于刚玉坩埚中，将坩埚推至管式炉中段后连接密封管式炉两端；分别设定炭化反应温度为400℃、500℃、600℃，升温速率为5℃/min，反应温度达到设定温度后恒温保持1.0h。反应结束降至室温后，取出坩埚，将煅烧产物经20wt％的无水乙醇浸泡、研磨、抽滤，最后在80℃下干燥12.0h，即得到玉米秸秆液化产物碳。

如图2和图3，按照步骤a将不同固液比得到的液化产物分别在400℃、500℃、600℃下炭化，当炭化温度为400℃和500℃时均有部分固液比的液化产物不能被完全炭化(图2和图4)，而炭化温度不宜过高，因此实验中的炭化温度选定为600℃(图3)。

从图4看出，随着液化产物固液比的增加，炭化收率整体呈降低的趋势。其中固液比为1:0，也就是不经过液化时炭化收率最高，达到29.8％；固液比为1:4时炭化产率最低，为24.0％；而固液比为1:0～1:3时炭化收率下降速度较快，这是因为固液比增加后液化率升高，液化混合产物中液体部分占比也会越多，加热炭化后固形碳产物就会越少，因此炭化收率下降速度较快；固液比1:3～1:4时炭化收率下降速度慢，是因为固液比1:3～1:4的液化效果趋于稳定，所以炭化收率下降速度很慢。

(2)炭化收率的计算：

Y2-炭化收率(％)；

m3-炭化产物质量(g)。

(3)炭化产物石墨化：称取1.0g炭化产物分别与考察浓度的乙酰丙酮铁、二茂铁、草酸铁、柠檬酸铁四种不同铁系石墨化催化剂混合，按照(1)中反应温度升高至400℃后保持1.0h；继续升温至考察温度，升温速率为2℃/min，保持1.0h，反应结束降至室温后，取出坩埚，将煅烧产物取出经研磨、盐酸溶液浸泡、超声1.0h去除铁、抽滤，最后在80℃下干燥12.0h后得到玉米秸秆液化产物的石墨化碳。

如图5和图6，固液比对石墨化程度的影响,按照步骤b和步骤c，催化剂为乙酰丙酮铁，催化剂用量为7.0mmol，石墨化温度为850℃保温1.0h的条件下，改变液化产物的固液比为1:0、1:1、1:2、1:3、1:4，分别得到在相应固液比下制备出的玉米秸秆基石墨化碳的拉曼光谱图(图5)和X射线衍射的分析图(图6)。

图5中1000cm-1～1400cm-1左右的第一个峰为D峰，1400cm-1～1600cm-1左右的峰为G峰，通常用D峰G峰的比值即ID/IG来表示石墨化的程度，ID/IG的比值越小，石墨化的程度越好；图6中X射线衍射出现在25°～28°附近的特征峰对应于样品的(002)晶面。

从图5可以看出固液比1:0～1:4的ID/IG数值呈先减小后增大的趋势；当固液比为1:2时，ID/IG＝0.73数值最小，石墨化程度最好；固液比为1:0和1:4时ID/IG数值较大且大于1，说明其石墨化程度差；从图6(b)可以看出固液比为1:0～1:4的石墨化碳均在25°～28°附近出现X射线衍射峰；当固液比1:2时，产物的(002)晶面峰最尖锐，2θ为26.38°，石墨化程度最好；以上X射线衍射反映出的数据与拉曼光谱相对应。因此石墨化最合适的液化产物固液比可确定为1:2。

如图7和图8，催化剂对石墨化程度的影响,按照步骤b和步骤c，改变石墨化催化剂用量为1.0mmol、4.0mmol、7.0mmol、9.0mmol。从图7可以看出催化剂用量1.0mmol～9.0mmol的ID/IG数值呈先减小后增大的趋势；催化剂用量1.0mmol～7.0mmol的ID/IG数值逐级减小，缺陷度也逐渐变小，说明催化剂的添加对石墨化具有积极的意义；当催化剂用量为7.0mmol时，ID/IG＝0.73数值最小，石墨化程度最高，石墨碳缺陷较小；当催化剂用量为9.0mmol时，D峰和G峰较高，但ID/IG数值较大且大于1，石墨化程度差且有一定缺陷，这可能是催化剂浓度达到了过饱和状态，在表征时表现出了消极影响。从图8可以看出催化剂用量4.0mmol～9.0mmol的石墨化碳均在25°～28°附近出现X射线衍射峰；催化剂用量为1.0mmol时，几乎没有峰，催化剂用量太少催化作用不明显；当催化剂用量为7.0mmol时，产物的(002)晶面峰最尖锐，因此石墨化的最佳催化剂用量可确定为7.0mmol。

如图9，温度对石墨化程度的影响，按照步骤b和步骤c，改变石墨化的温度为750℃、800℃、850℃、900℃。从图9可以看出石墨化温度750℃～900℃时的ID/IG数值呈先减小后增大的趋势；石墨化温度在750℃～850℃的ID/IG数值逐级减小，缺陷度也逐渐变小，说明控制石墨化的温度对石墨化具有一定影响；当温度为850℃时，ID/IG＝0.73数值最小，石墨化程度最高，石墨碳缺陷较小；当温度继续上升到为900℃时，ID/IG数值较大且大于1，石墨化程度变差，这可能是催化剂浓度达到了过饱和状态，在表征时表现出了消极影响。由拉曼光谱数据确定石墨化的最佳温度可确定为850℃。

如图10、图11、图12和图13，可以看出，玉米秸秆在扫描电镜下的图像呈纤维棒状，通过液化和石墨化过程已经将其微观特征结构改变，产物石墨化碳的扫描电镜图像中可以看到明显的片层特征，符合继续剥离制备石墨烯的条件。其中从图12可以看出催化剂乙酰丙酮铁作用后石墨化碳被团聚包裹的微观样貌，在经过盐酸溶液浸泡超声的除铁处理后即可得到图13具有片层特征的玉米秸秆基石墨化碳，并且与图11相比缺陷更小、石墨化程度更好、片层更清晰明显。

如图14和图15，玉米秸秆在X射线衍射下的图像相对无序，特征峰出现在20°～25°附近，而图15中X射线衍射出现在25°～30°附近的石墨化特征峰对应于样品的(002)晶面，且特征峰尖锐，2θ为26.38°，石墨化程度较好。由此可知液化和石墨化过程改变了玉米秸秆在X射线衍射下的晶型，这也与扫描电镜分析得出的结果相符合。

如图16和图17，与玉米秸秆在不同炭化温度下直接炭化石墨化的拉曼光谱图像相比，玉米秸秆基石墨化碳的ID/IG数值均更小，石墨化程度更好，并且缺陷较小。由此可知在本文的实验条件下，液化过程使石墨化碳产物的石墨化程度和缺陷程度都得到了优化，这使其在拉曼光谱下得出的图谱和数据更接近商业石墨。

如图18和图19，分别对玉米秸秆和制备的玉米秸秆基石墨化碳样品进行了红外测量。从图的整体走势可以看出，图19的红外吸收峰比图18的吸收峰少很多、弱化很多，说明经过玉米秸秆液化、石墨化后的产物中，玉米秸秆β-1，4-糖苷键断裂，主要成分被破坏并且重组成新的碳骨架。其中图18在1000～1250cm-1范围内的吸收峰是醚键的红外对称特征峰，在液化后产物中醚类物质会增加；而此处图19的吸收峰即将消失，炭化石墨化后基本不存在醚类。图19中1300～1400cm-1和1550～1750cm-1附近的两个吸收峰与石墨烯的特征峰相似，分别是C＝O、C-O-C、C-OH和石墨晶体SP2结构的C＝C的伸缩振动造成的；液化产物在3500cm-1附近的O-H的伸缩振动峰的强度明显减弱，是因为到了液化后期阶段玉米秸秆中的羟基受到磷酸和多元醇的作用重新聚合生成了水分子或其他的小分子化合物；并且在石墨化后此处吸收波形向石墨烯特征峰靠拢，可能是形成了利于对抗石墨烯层间范德华力的氢键。

步骤a中的乙酰丙酮铁、二茂铁、柠檬酸铁、草酸铁、无水乙醇和盐酸的标准均为分析纯。

步骤d中将坩埚推至管式炉中段后连接密封管式炉两端后，需通入氮气0.5h以确保反应的惰性气体环境。

该种用玉米秸秆液化法制备石墨化碳的方法，利用液化-炭化-石墨化组合技术创新，玉米秸秆粉与反应液化剂的用量配比为1:2，炭化温度为600℃，石墨化温度为850℃，石墨化催化剂为乙酰丙酮铁且催化剂用量为7.0mmol/g炭化产物时，成功制备了玉米秸秆基石墨化碳，其ID/IG数值最小为0.73，2θ＝26.38°；在此条件下，与玉米秸秆直接石墨化相比，显示出更好的石墨化程度、微观片层结构和更小的缺陷。由此提出玉米秸秆制备石墨化碳过程机制，为玉米秸秆向高质化材料制备及利用提供了一条切实可行的途径。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。