一种钴生产过程中实现气体循环回收利用的方法

技术领域

本发明属于钴生产技术领域，涉及一种钴生产过程中实现气体循环回收利用的方法。

背景技术

钴是重要的战略资源，在国防以及锂电池等高科技领域有着重要的作用，近年来随着新能源汽车的兴起，钴的价值不断增长，因此，钴资源的开发具有较大的经济价值，随着钴资源的日益枯竭，人们要大力研究和开发低品位含钴矿的工艺。自然界中的钴矿很少单独存在，主要伴生于镍矿、铜矿、黄铁矿和砷矿床中，而且含量较少，提取起来相对比较困难，钴矿资源主要有镍钴硫化矿和氧化矿，铜钴矿，砷钴矿，含钴黄铁矿四种类型，钴冶炼特点表现为原料品位低，提取流程长，提取方法多。

从含钴黄铁矿中提取钴的传统工艺为：将含钴黄铁矿经过浮选制备钴硫精矿，钴硫精矿经硫酸化焙烧，使其中的钴，镍，铜等有价元素转变为可溶性的硫酸盐，焙砂用水浸或酸浸使钴、镍、铜等转入溶液。浸出液经净化除杂除去铜，锌等杂质，再经镍钴分离得到纯净的钴溶液，电积生产金属钴。但是在传统的工艺中，焙烧产生的蒸气中大量热量没有被充分利用，造成浪费，并且大量的电积法制备钴耗用电能，同时电积法制备钴过程中产生的氯气回收也是一个需要解决的问题，并且浸出液净化步骤中产生大量废液，存在环境污染问题。因此，研究改进含钴黄铁矿制备钴的工艺，充分利用工艺中产生的蒸气以及热能，促进整个工艺减少对外排放，节能环保，是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴生产过程中实现气体循环回收利用的方法，属于钴生产技术领域。本发明将含钴黄铁矿浮选后进行硫酸化焙烧浸出制备含三氧化二铁的尾渣和混合溶液A，混合溶液A先后通过P204萃取和P507萃取得到氯化钴溶液，一部分氯化钴溶液电解沉积制备钴，另一部分氯化钴溶液沉淀碳酸钴进一步在氢气氛围下煅烧制备钴粉；利用含钴黄铁矿煅烧的气体热量为水浸处理步骤加热，利用气体中三氧化硫、二氧化硫和水蒸气制备硫酸以及还原水浸制备硫酸返回工艺中使用；利用碳酸钴煅烧的热量加热氯化铵晶体产生氨气、氯化氢和水蒸气，所述水蒸气用于制备硫酸，所述氨气用于贫有机相的皂化和与碳酸钴煅烧产生的二氧化碳制备碳酸氢铵，所述氯化氢用于含钴有机相的反萃取，所述氯化铵溶液中的溶剂水用于水浸步骤的回用水；电解过程产生的氢气用于碳酸钴煅烧的还原；整个工艺充分利用气体的热能，同时部分副产物返回工艺利用，节能环保。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种钴生产过程中实现气体循环回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钴黄铁矿经过浮选制备钴硫精矿，钴硫精矿和硫酸溶液混匀后置于焙烧炉内焙烧，焙烧后产生焙砂和含二氧化硫、三氧化硫和水蒸气的烟尘和气体；

(2)焙砂排出后加入回用水进行水浸处理，过滤，得到主要成分为三氧化二铁的尾渣和包含硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌混合溶液A；

(3)混合溶液A通过P204萃取设备进行萃取，得到含硫酸钴和硫酸镍的混合溶液B和含有铜离子、锌离子等的负载有机相1；

(4)负载有机相1加入硫酸溶液进行洗钴得到含少量硫酸钴和硫酸镍的混合溶液C和含有铜离子、锌离子等的负载有机相2，负载有机相2加入硫酸进行反萃得到含硫酸铜、硫酸锌的混合溶液D和贫有机相1，混合溶液D用于回收铜和锌，贫有机相1经过加碱皂化后继续用于P204萃取设备进行萃取；

(5)步骤(3)得到的混合溶液B和步骤(4)得到的混合溶液C通过P507萃取设备进行萃取，得到含钴有机相和含有硫酸镍的萃余液，萃余液用来回收镍；

(6)含钴有机相加入盐酸溶液进行反萃得到氯化钴溶液和贫有机相2，贫有机相2加碱皂化后继续用于P507萃取设备进行萃取；

(7)一部分氯化钴溶液通过电解沉积法制备钴，同时产生氯气和少量副产物氢气；

(8)另一部分氯化钴溶液加入碳酸氢铵溶液制备沉淀碳酸钴，同时产生氯化铵溶液，过滤后取碳酸钴置于煅烧炉内在氢气氛围中煅烧制备钴粉。

含钴黄铁矿经过浮选后得到的钴硫精矿中主要元素含量如下表1所示：

表1钴硫精矿中主要元素含量

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述焙烧温度为610-630℃，焙烧时间为2-4h。经过优化后的温度和时间焙烧后，钴硫精矿中的铁元素转化为三氧化二铁，硫元素氧化为二氧化硫和三氧化硫进入烟尘和气体中，钴硫精矿中的水份转化为水蒸气进入气体中。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述水浸处理的温度为70-90℃，水浸处理时间为4-6h，水浸处理的液固比为2-4:1，水浸过程中产生的水蒸气用于制备硫酸。焙烧后的焙砂通过水浸步骤得到尾渣和混合溶液A，三氧化二铁进入尾渣中，混合溶液A包含钴离子、镍离子、铜离子和锌离子等。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(7)所述电解沉积法电流密度为300-400A/m

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(8)所述碳酸钴在氢气氛围中煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述焙烧炉外部设置换热器1，将焙烧过程中产生的高温烟尘和气体置换为低温烟尘和气体，所述低温烟尘和气体包含烟尘、三氧化硫、二氧化硫和水蒸气，通过旋风、布袋、电收尘收集烟尘，三氧化硫、二氧化硫经催化氧化和水蒸气用于制备硫酸；所述换热器1将低温回用水置换为高温回用水用于步骤(2)中的水浸处理，所述水浸处理在带有盘管装置的反应釜中进行。

作为本发明的一种优选技术方案，所述三氧化硫、二氧化硫和水蒸气制备的硫酸净化后用于步骤(4)中负载有机相1洗钴和负载有机相2反萃取以及步骤(1)中的焙烧。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(7)所述电解沉积法过程中产生的氯气收集后用于浸出氧化除杂。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(7)所述副产物氢气收集后用于步骤(8)中碳酸钴煅烧制备钴粉。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(8)所述煅烧炉外设置换热器2，所述碳酸钴煅烧后产生的高温二氧化碳气体通过换热器2置换为低温二氧化碳气体，所述低温的氯化铵溶液通过换热器2置换为高温的氯化铵溶液，促使氯化铵晶体分解产生氨气、氯化氢和水蒸气，所述水蒸气用于制备硫酸，所述氨气用于步骤(4)中贫有机相1的加碱皂化和步骤(6)中贫有机相2的加碱皂化以及与碳酸钴煅烧产生的二氧化碳制备碳酸氢铵，所述氯化氢溶于水制备盐酸溶液用于步骤(6)中含钴有机相的反萃取，所述氯化铵溶液中的溶剂水用于水浸步骤的回用水。

本发明的有益效果：

(1)本发明将焙烧过程中产生的高温烟尘和气体通过换热器1置换为低温烟尘和气体，其热量用于将低温回用水置换为高温回用水用于步骤(2)中的水浸处理，充分利用焙烧过程中产生的热量，同时控制焙烧炉内温度的稳定性；

(2)本发明将焙烧过程中产生的三氧化硫、二氧化硫和水蒸气制备的硫酸净化后用于步骤(4)中负载有机相1洗钴和负载有机相2反萃取以及步骤(1)中的焙烧，阻止有害气体的对外排放，同时为后续洗钴、反萃取以及前端的焙烧步骤节省原料，节能环保；

(3)本发明电解沉积过程产生的氯气收集后用于浸出氧化除杂，降低有害气体排放，同时氯化铵晶体分解过程中产生氯化氢，所述氯化氢溶于水制备盐酸溶液用于步骤(6)中含钴有机相的反萃取，降低废液排放，同时为后续反萃取过程提供原料；

(4)本发明氯化铵晶体分解产生的氨气用于步骤(4)中贫有机相1的加碱皂化和步骤(6)中贫有机相2的加碱皂化以及与碳酸钴煅烧产生的二氧化碳制备碳酸氢铵回到工艺中重复利用，降低废液排放，同时促进后续P204萃取的贫有机相和P507萃取的贫有机相的皂化再生；

(5)本发明将水浸步骤产生的水蒸气和氯化铵晶体分解产生的水蒸气用于制备硫酸，净化后回用于工艺中；将氯化铵溶液中的溶剂水用于水浸步骤的回用水，避免水浪费，节省水资源；

(6)本发明将碳酸钴煅烧过程中产生的二氧化碳气体热量经过换热器2置换，其热量用于氯化铵晶体分解制备氨气和氯化氢，实现热量循环利用，节能环保。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

一种钴生产过程中实现气体循环回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钴黄铁矿经过浮选制备钴硫精矿，钴硫精矿和硫酸溶液混匀后置于焙烧炉内620℃焙烧3h，焙烧后产生焙砂和含二氧化硫、三氧化硫和水蒸气的烟尘和气体，钴硫精矿中的铁元素转化为三氧化二铁，硫元素氧化为三氧化硫和二氧化硫进入烟尘和气体中，钴硫精矿中的水份转化为水蒸气进入气体中；

(2)焙砂排出后加入回用水在80℃温度下进行水浸处理5h，所述水浸处理在带有盘管装置的反应釜中进行，水浸固液比控制为3:1，过滤，得到主要成分为三氧化二铁的尾渣和包含硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌混合溶液A；在焙烧炉外部设置换热器1，将焙烧过程中产生的高温烟尘和气体置换为低温烟尘和气体，所述低温烟尘和气体包含烟尘、三氧化硫、二氧化硫和水蒸气，通过旋风、布袋、电收尘收集烟尘，三氧化硫、二氧化硫经催化氧化和水蒸气用于制备硫酸；所述换热器1将低温回用水置换为高温回用水用于步骤(2)中的水浸处理；三氧化硫、二氧化硫和水蒸气制备的硫酸净化后用于步骤(4)中负载有机相1洗钴和负载有机相2反萃取以及步骤(1)中的焙烧；

(3)混合溶液A通过P204萃取设备进行萃取，得到含硫酸钴和硫酸镍的混合溶液B和含有铜离子、锌离子等的负载有机相1；

(4)负载有机相1加入硫酸溶液进行洗钴得到含少量硫酸钴和硫酸镍的混合溶液C和含有铜离子、锌离子等的负载有机相2，负载有机相2加入硫酸进行反萃得到含硫酸铜、硫酸锌的混合溶液D和贫有机相1，混合溶液D用于回收铜和锌，贫有机相1经过加碱皂化后继续用于P204萃取设备进行萃取；

(5)步骤(3)得到的混合溶液B和步骤(4)得到的混合溶液C通过P507萃取设备进行萃取，得到含钴有机相和含有硫酸镍的萃余液，萃余液用来回收镍；

(6)含钴有机相加入盐酸溶液进行反萃得到氯化钴溶液和贫有机相2，贫有机相2加碱皂化后继续用于P507萃取设备进行萃取；

(7)78％的氯化钴溶液通过电解沉积法制备钴，控制电流密度为350A/m

(8)22％的氯化钴溶液加入碳酸氢铵溶液和成核剂制备沉淀碳酸钴，同时产生氯化铵溶液，过滤后取碳酸钴置于煅烧炉内在氢气氛围中于500℃温度下煅烧4h制备钴粉；煅烧炉外设置换热器2，所述碳酸钴煅烧后产生的高温二氧化碳气体通过换热器2置换为低温二氧化碳气体，所述低温的氯化铵溶液加入催化剂后通过换热器2置换为高温的氯化铵溶液，促使氯化铵晶体分解产生氨气、氯化氢和水蒸气，所述氨气用于步骤(4)中贫有机相1的加碱皂化和步骤(6)中贫有机相2的加碱皂化以及与碳酸钴煅烧产生的二氧化碳制备碳酸氢铵，所述氯化氢溶于水制备盐酸溶液用于步骤(6)中含钴有机相的反萃取，所述水蒸气用于制备硫酸，所述氯化铵溶液中的溶剂水用于水浸步骤的回用水。

本实施例项目实施总投资50万元，经过实际试运行，经计算可年利用钴硫精矿中的水蒸气326.47t；年可节省水7412.3t，钴硫精矿焙烧阶段年产二氧化硫8975.35t，该二氧化硫利用率达到98.5％；电解沉积法制备钴阶段年产氯气684.21t，该氯气利用率达到99.1％；电解沉积法制备钴阶段年产氢气38.7t，该氢气利用率达到99.6％；沉淀碳酸钴阶段年产氨气158.23t，该氨气利用率达到99.5％；沉淀碳酸钴阶段年产氯化氢335.08t，该氯化氢利用率达到99.8％；碳酸钴煅烧阶段年产二氧化碳267.28t，二氧化碳利用率达到95.2％；经过换热器1和换热器2的设置，年节约能耗3.152×10

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。