一种低共熔溶剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及二氧化碳捕获的技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂、其制备方法及应用。

背景技术

近些年来，CO

另外，钢铁、冶金或建筑行业中大宗固废(如钢渣或建筑垃圾等)的排放量也在逐年增加，这些废弃物直接排放不仅会浪费土地资源，对环境和水体也会造成严重污染。有研究表明，这类固废中主要成分为硅酸二钙或硅酸三钙的物质可以煅烧为硅酸盐胶凝材料，通过吸收二氧化碳，进行碳养护后作为建材使用。但单一的硅酸盐胶凝材料对二氧化碳的吸收量较低，为提高其固碳量，一般需要通过外加添加剂来实现，常规的外加剂(如硝酸铵)存在有毒、气味有刺激性的缺点，且对二氧化碳的吸收量提高程度有限。

低共熔溶剂作为一种低熔点共晶混合物，以一定摩尔比的氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)通过氢键相互作用形成，有研究报道其对二氧化碳具有良好的捕获作用。但目前还没有将其作为外加剂与硅酸盐胶凝材料混合，以提高硅酸盐胶凝材料的固碳量的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂、其制备方法及应用。通过采用低共熔溶剂作为外加剂，添加至硅酸盐胶凝材料中可得到固碳石，固碳石具有较高的固碳量和碳化强度，其碳化后可作为建材制品使用。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种低共熔溶剂，包括氢键供体和氢键受体，所述氢键受体包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括氯化锌，所述第二组分包括尿素、乙二胺四乙酸或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；所述氢键供体包括乙二醇和/或异丙醇。

优选地，所述第一组分和第二组分的质量比为(1～7):(3～5)。

优选地，所述氢键受体与氢键供体的质量比为1:(2～5)。

第二方面，本发明提供一种上述低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分的溶液和第二组分混合，得到氢键受体溶液；

(2)将氢键受体溶液与氢键供体溶液混合，得到低共熔溶剂。

优选地，所述第一组分的溶液的溶剂包括去离子水。

优选地，所述氢键供体溶液由氢键供体与0～5℃的溶剂混合后，在5～15℃下静置10～30min制备得到。

优选地，所述溶剂包括去离子水。

第三方面，本发明提供一种建材制品，包括上述技术方案涉及的低共熔溶剂。

第四方面，本发明提供一种上述建材制品的制备方法，包括以下步骤：

将低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料混合后压制成型，然后进行碳养护，得到所述建材制品。

优选地，所述低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料的质量比为(0.12～0.18):1。

优选地，所述硅酸盐胶凝材料包括硅酸一钙、硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙或铁铝酸四钙中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种低共熔溶剂，其可以作为外加剂添加至硅酸盐胶凝材料中，制备得到固碳石，所述固碳石的二氧化碳捕获量和碳化率明显提升，碳化后的固碳石可作为建材制品使用，具有良好的应用前景，且整个制备工艺无毒环保、成本低廉、简单易行；

(2)所述低共熔溶剂具有良好的稳定性，在工业上具有耐储存和可控性强的优点。

附图说明

图1为实施例1采用低共熔溶剂作为外加剂得到的固碳石制品的外观图；

图2为实施例1中采用纯水作为外加剂得到的固碳石制品的外观图；

图3为对比例4中采用低共熔溶剂作为外加剂得到的固碳石制品的外观图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有技术中单一的硅酸盐胶凝材料对二氧化碳的吸收量较低的情况，本发明提供了一种低共熔溶剂，其包括氢键受体和氢键供体。需要说明的是，本发明中所述低共熔溶剂是为了与硅酸盐胶凝材料混合得到固碳石制品，与现有技术中直接采用低共熔溶剂吸收二氧化碳不同，所得的固碳石制品需要具有平整的外观，且不能有掉渣现象，这样才能保证后续将固碳石制品通过碳养护阶段，制备得到建材制品。因此，本发明对于低共熔溶剂中的氢键受体和氢键供体的选择有特定的要求。在本发明中，所述氢键受体包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括氯化锌，所述第二组分包括尿素、乙二胺四乙酸或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；其中，第二组分的作用是利用含有有机官能团的溶液，通过化学吸收法捕获CO

本发明提供的低共熔溶剂可以作为外加剂，与硅酸盐胶凝材料混合制备得到具有高固碳量和碳化率的固碳石制品。

本发明还提供一种上述低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分的溶液和第二组分混合，得到氢键受体溶液；

(2)将氢键受体溶液与氢键供体溶液混合，得到低共熔溶剂。

按照本发明，首先将第一组分的溶液和第二组分混合，得到氢键受体溶液。在本发明中，所述第一组分的溶液的溶剂为水，优选包括去离子水、超纯水或双蒸水中的任意一种。所述第一组分的溶液的浓度优选为0.1～0.6mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L，对应第二组分的添加量为2～5g。在本发明的一个具体实施方案中，所述第一组分的溶液为氯化锌溶液，第二组分为尿素。所述氢键供体溶液由氢键供体与溶剂混合后得到，优选将氢键供体与0～5℃的溶剂混合，以保证组分均匀混合，若溶剂的温度过低会导致有机基团与无机离子接触不充分，无法形成共熔体，温度过高会导致有机基团迅速团聚，降低有效共熔体的生成量。所述溶剂为水，优选包括去离子水、超纯水或双蒸水中的任意一种。所述氢键供体与溶剂的体积比为1:(0.8～1.5)，优选为1:1。为了使有机基团与无机离子形成稳定的共熔体，本发明在得到氢键供体与溶剂的混合溶液后，需要在5～15℃下静置10～30min。在本发明的一个具体实施方案中，所述氢键供体溶液由乙二醇用等体积的去离子水稀释后静置得到。在得到氢键受体溶液和氢键供体溶液后，将二者按比例混合均匀，所述混合优选在搅拌的条件下进行，待二者的混合溶液达到室温后，静置即可得到所述低共熔溶剂。在本发明的一个具体实施方案中，将氢键受体溶液和氢键供体溶液按照1:2～1:5的质量比混合均匀，并不断搅拌至溶液达到室温后静置20～40min，得到所述低共熔溶剂。

本发明还提供一种建材制品，原料包括上述技术方案涉及的低共熔溶剂。

本发明还提供一种建材制品的制备方法，包括以下步骤：

将低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料混合后压制成型，然后进行碳养护，得到所述建材制品。

在本发明中，所述硅酸盐胶凝材料包括硅酸一钙、硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙或铁铝酸四钙中的任意一种或多种。为了保证低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料混合后能够压制成型，本发明优选将低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料的质量比控制在(0.12～0.18):1，更优选为(0.15～0.18):1。本发明对碳养护的方法没有特殊的限制，按照本领域的技术人员熟知的常规技术手段进行即可。在本发明中，优选将低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料混合压制成型后的产品放入碳化罐中，在15～25MPa下保压1～5min，更优选在20MPa下保压2min，然后将产品放入气压为0.1～0.3MPa的CO

本发明首先通过将低共熔溶剂与硅酸盐胶凝材料混合后压制成型，得到固碳石样品。所述固碳石样品具有较高的二氧化碳捕获量，在进行碳养护的过程中可以吸收较多的二氧化碳，可以有效避免二氧化碳过度排放，且碳化后制备得到的建材制品可投入实际应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种低共熔溶剂，其制备方法如下：

配制100mL浓度为0.5mol/L的氯化锌水溶液，向其中加入4g尿素固体，搅拌均匀得到混合溶液，作为混合氢键受体(HBA)；将20mL乙二醇用等体积2℃的去离子水稀释，并将其在10℃下静置15min，作为氢键供体(HBD)；将HBA溶液与低温HBD溶液以1:2的质量比混合均匀，不断搅拌至溶液达到室温，静置30min后得到低共熔溶剂外加剂。

称取2份500g的硅酸三钙水泥干料，分别与纯水、低共熔溶剂外加剂溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到2组固碳石样品。其中，以水和硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品作为空白对照组。所述2组固碳石样品的外观平整均匀，如图1和图2所示，无掉渣现象。将固碳石样品称重(此时的质量记为m1)后放入碳化罐内，在20MPa下保压2min，然后通入气压为0.1MPa的CO

按照下述公式计算固碳石样品的固碳量(Ct)：

结果发现以低共熔溶剂作为外加剂与硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.192g/g，碳化程度为36.4％，与空白对照组相比(固碳量为0.153g/g，碳化程度为21.0％)，固碳石的固碳量和碳化程度均有明显提升。

实施例2

本实施例提供一种低共熔溶剂，其制备方法如下：

配制100mL浓度为0.1mol/L的氯化锌水溶液，向其中加入5g尿素固体，搅拌均匀得到混合溶液，作为混合氢键受体(HBA)；将20mL乙二醇用等体积5℃的去离子水稀释，并将其在8℃下静置10min，作为氢键供体(HBD)；将HBA溶液与低温HBD溶液以1:3的质量比混合均匀，不断搅拌至溶液达到室温，静置20min后得到低共熔溶剂外加剂。

称取2份500g的硅酸二钙水泥干料，分别与纯水、低共熔溶剂外加剂溶液以0.17的水固比混合研磨后压制成型，得到2组固碳石样品。其中，以水和硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品作为空白对照组。然后对得到的固碳石样品进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现以低共熔溶剂作为外加剂与硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.257g/g，碳化程度为33.6％，与空白对照组相比(固碳量为0.161g/g，碳化程度为17.9％)，固碳石的固碳量和碳化程度均有明显提升。

实施例3

本实施例提供一种低共熔溶剂，与实施例2的区别仅在于，氯化锌水溶液的浓度为0.2mol/L，其他参数与步骤与实施例2保持一致。

称取500g的硅酸二钙水泥干料，与得到的低共熔溶剂外加剂溶液以0.17的水固比混合研磨后压制成型，得到固碳石样品并进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现以低共熔溶剂作为外加剂与硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.299g/g，碳化程度为40.9％。

实施例4

本实施例提供一种低共熔溶剂，与实施例2的区别仅在于，氯化锌水溶液的浓度为0.3mol/L，其他参数与步骤与实施例2保持一致。

称取500g的硅酸二钙水泥干料，与得到的低共熔溶剂外加剂溶液以0.17的水固比混合研磨后压制成型，得到固碳石样品并进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现以低共熔溶剂作为外加剂与硅酸三钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.310g/g，碳化程度为45.3％。

由实施例2～4的数据可知，随着氯化锌的添加量的增加，固碳石样品的固碳量和碳化程度逐渐上升。

实施例5

本实施例提供一种低共熔溶剂，其制备方法如下：

配制100mL浓度为0.5mol/L的氯化锌水溶液，向其中加入4g尿素固体，搅拌均匀得到混合溶液，作为混合氢键受体(HBA)；将20mL乙二醇用等体积2℃的去离子水稀释，并将其在10℃下静置15min，作为氢键供体(HBD)；将HBA溶液与低温HBD溶液以1:2的质量比混合均匀，不断搅拌至溶液达到室温，静置30min后得到低共熔溶剂外加剂。

称取2份500g的硅酸一钙水泥干料，分别与纯水、低共熔溶剂外加剂溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到2组固碳石样品。其中，以水和硅酸一钙水泥干料压制成型的固碳石样品作为空白对照组。然后对得到的固碳石样品进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现以低共熔溶剂作为外加剂与硅酸一钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.189g/g，碳化程度为37.0％，与空白对照组相比(固碳量为0.142g/g，碳化程度为19.9％)，固碳石的固碳量和碳化程度均有明显提升。

对比例1

本对比例提供一种单组分HBA外加剂，其制备方法如下：

配制100mL浓度为0.2mol/L的氯化锌溶液，向其中加入4g尿素固体，搅拌均匀得到HBA外加剂溶液。

称取2份500g的硅酸二钙水泥干料，分别与纯水、HBA外加剂溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到2组固碳石样品。其中，以水和硅酸二钙水泥干料压制成型的固碳石样品作为空白对照组。然后对得到的固碳石样品进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现单组分HBA外加剂与硅酸二钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.129g/g，碳化程度为19.8％，与空白对照组相比(固碳量为0.134g/g，碳化程度为20.5％)，表明单组分氢键供体溶剂外加剂的添加对固碳石样品的固碳量和碳化程度没有显著影响。

对比例2

本对比例提供一种单组分HBD外加剂，其制备方法如下：

将20mL乙二醇用等体积2℃的去离子水稀释，并将其在10℃下静置15min，得到HBD外加剂溶液。

称取2份500g的硅酸二钙水泥干料，分别与纯水、HBD外加剂溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到2组固碳石样品。其中，以水和硅酸二钙水泥干料压制成型的固碳石样品作为空白对照组。然后对得到的固碳石样品进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现单组分HBD外加剂与硅酸二钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.137g/g，碳化程度为19.7％，与空白对照组相比(固碳量为0.141g/g，碳化程度为19.5％)，表明单组分氢键受体溶剂外加剂的添加对固碳石样品的固碳量和碳化程度没有显著影响。

对比例3

本对比例以硝酸铵作为外加剂制备固碳石，制备方法如下：

配制100mL浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液，将500g的硅酸二钙水泥干料分别与纯水及与硝酸铵溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到固碳石样品，然后进行碳化，碳化的具体方法参考实施例1。

结果发现以硝酸铵溶液作为外加剂与硅酸二钙水泥干料压制成型的固碳石样品的固碳量为0.155g/g，碳化程度为26.9％，与空白对照组相比(固碳量为0.146g/g，碳化程度为20.8％)，表明硝酸铵溶液外加剂的添加对固碳石样品的固碳量和碳化程度没有显著影响。

对比例4

本对比例提供一种低共熔溶剂，其制备方法如下：

配制100mL浓度为0.5mol/L的氯化锌水溶液，向其中加入4g尿素固体，搅拌均匀得到混合溶液，作为混合氢键受体(HBA)；将20mL异丙醇胺用等体积2℃的去离子水稀释，并将其在10℃下静置15min，作为氢键供体(HBD)；将HBA溶液与低温HBD溶液以1:2的质量比混合均匀，不断搅拌至溶液达到室温，静置30min后得到低共熔溶剂外加剂。

称取500g的硅酸三钙水泥干料，与低共熔溶剂外加剂溶液以0.15的水固比混合研磨后压制成型，得到固碳石样品。结果发现得到的固碳石样品会出现开裂掉渣的现象，如图3所示。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。