一种高电压正极材料及包括该正极材料的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压正极材料及包括该 正极材料的锂离子电池。

背景技术

随着手机、平板等消费电子产品日益轻薄化发展，锂离子电池的能量密度 不断提升，钴酸锂作为高能量密度的主要正极活性物质，提高其上限工作电压 和克容量被认为是有效提升锂离子电池的能量密度的途径，未来对于高电压钴 酸锂材料的需求将是不断追求电压的提升，即≥4.53V电压将成为发展方向。但 是，在高电压下，钴酸锂的脱锂量增加，导致表层结构相变等问题的出现，因 此提升钴酸锂在高电压条件下的结构稳定性至关重要。

发明内容

通过研究发现，制约钴酸锂在高电压条件下应用的主要相变发生在4.55V(vs Li

为了改善现有钴酸锂表层结构相变等问题，本发明提供了一种高电压正极 材料及包括该正极材料的锂离子电池。本发明在保证正极活性基体材料(如钴 酸锂)的基体结构稳定性的基础上，通过有效的包覆设计，改善正极活性基体 材料(如钴酸锂)表层结构相变的问题。

本发明中，术语“高电压体系”是指全电芯的使用电压≥4.48V，如4.48V、4.5V、4.53V或4.55V等。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种正极活性物质，所述正极活性物质包括正极活性基体材料，所述正极 活性基体材料表面局部分布有固溶体区域，该固溶体区域中包括固溶体相。

本发明通过在正极活性基体材料(如钴酸锂)的表面形成局部的固溶体区 域，该固溶体区域可以形成固溶体新相(通过XRD测试显示在2θ＝37.3°±0.2°和 2θ＝45.1°±0.2°处形成有区别于钴酸锂的特征峰存在，即代表有固溶体新相的生 成)，该固溶体新相的存在一方面可以改善正极活性基体材料(如钴酸锂)在 充放电过程中表层结构的稳定性，另一方面可以作为包覆物质，起到隔绝电解 液的作用，进一步提升正极活性基体材料(如钴酸锂)在高电压条件下的结构 稳定性。

其中，所述固溶体相中包括点状分布的包括Ni元素和Mn元素的化合物。

其中，所述固溶体相在点状包覆物(点状分布的包括Ni元素和Mn元素的化 合物)与正极活性基体材料接触的区域形成。

其中，所述包括Ni元素和Mn元素的化合物例如具有下述结构式： LiNi

其中，所述正极活性物质还包括第二包覆层，所述第二包覆层包覆在点状 包覆物和正极活性基体材料的表面。

其中，所述正极活性基体材料包括钴酸锂基体材料。

其中，形成所述第二包覆层的物质包括金属氧化物。

根据本发明，所述正极活性物质的XRD性能测试显示在2θ＝37.3°±0.2°和 2θ＝45.1°±0.2°处有特征峰存在。

根据本发明，LiNi

根据本发明，p为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。

根据本发明，所述包括Ni元素和Mn元素的化合物例如为LiNi

根据本发明，所述正极活性物质的粒径D

根据本发明，所述LiNi

根据本发明，所述钴酸锂基体材料选自Li

根据本发明，所述钴酸锂基体材料的制备原料中至少包括Me

本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)准备含有Al掺杂的钴前驱体MeCO

b)将步骤a)的Ni

根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：

c)准备至少一种金属化合物作为第二包覆层的制备原料；

d)将步骤b)的包覆点状包覆物的钴酸锂基体材料与步骤c)的至少一种金 属化合物混合，进行第三次煅烧，制备得到所述正极活性物质。

根据本发明，步骤a)中，所述含有Al的钴前驱体MeCO

1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；

2)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到含有Al以及Z掺杂的 钴的碳酸盐MeCO

步骤1)中，

具体的，所述的钴源选自乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢 氧化钴中的至少一种。

具体的，所述含Al元素的化合物选自含有Al元素的氧化物、氯化物、氢氧 化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。

具体的，所述含Z元素的化合物选自含有Z元素的氧化物、氯化物、氢氧化 物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。

具体的，所述钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的摩尔比为使得 所述Co、Al、Z的摩尔比为1-a-b:a:b，其中0

具体的，所述水溶液中，钴源的浓度为0.8-3.8mol/L。

步骤2)中，

具体的，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为20％～25％。

具体的，所述沉淀剂选自可溶性碱，所述可溶性碱选自Na

具体的，所述络合物和沉淀剂的质量比为2:1～1:1。

具体的，混合体系中，所述沉淀剂的浓度为0.8～3.8mol/L。

具体的，所述反应的温度为30～80℃，所述反应的时间为10～20小时。

具体的，所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合后会发生络合沉淀反 应。

根据本发明，步骤b)中，将步骤a)的Ni

根据本发明，步骤b)中，所述第一次煅烧的温度为820～1000℃，所述第一 次煅烧的时间为8～12小时。所述第一次煅烧是在空气气氛下进行的。

根据本发明，步骤b)中，所述含M元素的化合物选自M的氧化物、氯化物、 氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。

根据本发明，步骤b)中，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸 锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。

根据本发明，步骤b)中，所述锂源、含M元素的化合物、Ni

根据本发明，步骤b)中，所述第二次煅烧的温度为900～1070℃，所述第二 次煅烧的时间为8～12小时。所述第二次煅烧是在空气气氛下进行的。

根据本发明，步骤c)中，所述金属化合物选自金属氧化物、金属氟化物、 金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。

具体的，所述金属氟化物选自AlF

具体的，所述金属氧化物选自Al

具体的，所述金属硼酸盐化合物选自AlBO

具体的，所述金属磷酸盐化合物选自AlPO

根据本发明，所述步骤d)包括如下步骤：

将步骤b)的包覆点状包覆物的钴酸锂基体材料与步骤c)的至少一种金属 化合物经过物理混合后，进行第三次煅烧，制备得到所述正极活性物质。

具体的，所述物理混合的时间为2～4h；所述物理混合例如是搅拌、球磨、 研磨中的至少一种；所述第三次煅烧的温度为800～1000℃，所述第三次煅烧的 时间为6～9h，所述第三次煅烧是在空气气氛下进行的。

本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极活性物质。

根据本发明，所述正极片还包括导电剂和粘结剂。

具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：70～99wt％的正极活性物 质、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的粘结剂。

具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：80～98wt％的正极活性物 质、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。

具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳 纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚 丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。

本发明中，所述正极片首次充放电前，粉料状态的正极活性物质中的选自Li

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极活性物质， 或者包括上述的正极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。

具体的，所述电解液包括非水溶剂、导电锂盐、添加剂，所述添加剂包括 腈类化合物、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯。

具体的，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和 线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。

具体的，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种， 所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种， 所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

具体的，所述的非水有机溶剂以总体积为100vol％为计，其中，所述环状碳 酸酯的体积分数为20～40vol％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的体积分数为60～80vol％。

具体的，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷 磺酰亚胺锂中的至少一种。

具体的，所述腈类化合物选自己二腈、丁二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷中的 至少一种。

具体的，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：70～99wt％的负极活性物 质、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的粘结剂。

具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：80～98wt％的负极活性物 质、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。

具体的，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微 球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。

具体的，所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面 涂覆陶瓷的涂胶隔膜。

本发明还提供上述正极活性物质的用途，其用于高电压体系的锂离子电池。

具体的，测试了所述正极活性物质组装的锂离子电池在≥4.53V(相对石墨 负极)电压下的电化学性能。测试结果表明，所述正极活性物质的克容量发挥 可以达到193mAh/g以上，同时具有优异的循环性能。

有益效果：

钴酸锂是一种具有层状结构的正极活性物质，其中的氧离子形成一层密堆 积层，钴层和锂层交替分布在氧离子形成的密堆积层两侧；由于锂离子电池对 高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V，4.35V，发 展到今天的4.45V以上。随着工作电压的提高，钴酸锂放电克容量也会随之提升， 同时由于层状钴酸锂结构的不稳定(锂浓度的变化产生结构上的变化，从而引 起应力导致微裂纹产生)和表面的不稳定(与电解液反应，引起钴的溶解)， 会引起局部晶格结构坍塌和不可逆的相变，这其中的不可逆相变包含了层状结 构向尖晶石结构的转变，会导致钴酸锂容量的急剧衰减，进而导致电芯性能的 恶化。因此，开发高电压快充钴酸锂关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层 状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破 坏；并且在深度脱锂态下，提升钴酸锂的结构稳定性，降低钴酸锂在高电压使 用过程中产生的界面副反应、相变以及极化问题，提升其在高电压下使用的电 化学性能。

本发明通过在正极活性基体材料(如钴酸锂)的表面形成局部的固溶体区 域，该固溶体区域可以形成固溶体新相(通过XRD测试显示在2θ＝37.3°±0.2°和 2θ＝45.1°±0.2°处形成有区别于钴酸锂的特征峰存在，即代表有固溶体新相的生 成)，该固溶体新相的存在一方面可以改善正极活性基体材料(如钴酸锂)在 充放电过程中表层结构的稳定性，另一方面可以作为包覆物质，起到隔绝电解 液的作用，进一步提升正极活性基体材料(如钴酸锂)在高电压条件下的结构 稳定性。

另外，本发明提供了一种高电压正极活性物质及其制备方法和用途，所述 高电压正极活性物质具有点状包覆的特殊结构。本发明具有点状包覆的高电压 正极活性物质本身即能在高电压体系下保持稳定的结构，同时通过使用常规的 包覆物质，将正极活性基体材料与电解液隔离开来，可形成稳定的正极活性物 质/电解液界面，推迟正极活性基体材料中主要元素(如Co)的氧化和溶出，从 而稳定正极活性基体材料(如钴酸锂)的结构，抑制结构恶化坍塌，在高电压 (如4.53V)体系下具有较高的克容量发挥和优异的循环稳定性能。

再有，本发明提供了所述正极活性物质的制备方法，其中，所述高电压正 极活性物质是在前驱体合成阶段，通过特殊工艺处理，在表面形成点状包覆物 (如LiNi

相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的高电压正极活 性物质，能够4.53V等更高电压使用条件下具有良好的循环稳定性和较高的克容 量发挥，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的正极活性物质的粉末XRD对比测试数据图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列 实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的 限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层呈点状包覆在核芯的表面，所述 第二包覆层包覆在第一包覆层和核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化 学式为Li

该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：

(1)用去离子水溶解CoSO

(2)按LiNi

(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，与步骤(2)的Ni

(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.6:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的LiNi

实施例2

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层呈点状包覆在核芯的表面，所述 第二包覆层包覆在第一包覆层和核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化 学式为Li

该正极活性物质的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在 于按LiNi

实施例3

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层呈点状包覆在核芯的表面，所述 第二包覆层包覆在第一包覆层和核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化 学式为Li

该正极活性物质的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在 于按LiNi

实施例4

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层呈点状包覆在核芯的表面，所述 第二包覆层包覆在第一包覆层和核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化 学式为Li

该正极活性物质的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在 于按LiNi

实施例5-12

实施例5-12中，正极活性物质的制备方法与实施例1相同，这里不再复述， 不同之处仅在于按LiNi

表1：实施例5-12中的LiNi

对比例1

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括包覆层，所述包覆层包覆在核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化学 式为Li

该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：

(1)用去离子水溶解CoSO

(2)按摩尔比例Co:Mg＝98.6:0.2称取氧化镁，与步骤(1)的掺杂Al的前 驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马弗炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产 物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Mg共掺杂的Co

(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，与步骤(2)的Al、Mg共掺 杂的Co

(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.4:0.2称取二氧化钛与步骤(3)得到的Al-Mg共掺 杂的钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧 结产物进行粉碎处理，得到D

对比例2

正极活性物质具有核壳结构，所述核壳结构包括核芯和壳层，所述壳层包 括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层呈点状包覆在核芯的表面，所述 第二包覆层包覆在第一包覆层和核芯的表面；其中，形成所述核芯的材料的化 学式为Li

该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：

(1)用去离子水溶解CoSO

(2)按LiNi

(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，与步骤(2)的Ni

(4)按摩尔比例Co:Ti＝99.8:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的LiNi

实施例1-12以及对比例1-2提供的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔 于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在 正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂 和导电剂，本发明的电池采用石墨负极的充电截止电压为4.53～4.55V。

实施例1-12和对比例1-2所述的锂离子电池制备方法如下：

将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以 94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极 浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极片。

将实施例1-12和对比例1-2制备的钴酸锂正极活性物质与导电碳黑、PVDF 按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔 集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离 子电池，并注入非水电解液。

其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯 酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙 烯酯(简写为FEC)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。

对实施例1-12和对比例1-2的锂离子电池进行如下测试，所得结果示于表2和 表3中。

所使用的首次效率测试过程为：

在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.53V，再以0.05C的充电倍率恒 压充电至4.53V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计首次充电和放电容量， 首次效率＝(首次放电容量)/(首次充电容量)*100％。

所使用的克容量测试过程为：

在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.53V，再以0.05C的充电倍率恒 压充电至4.53V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计放电容量，克容量＝ (放电容量)/(正极活性物质重量)。

所使用的循环性能测试过程为：

对实施例1-12和对比例1-2的锂离子电池，在25℃下，以1C的充电倍率恒流 充电至4.53V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.53V，然后以1C的放电倍率放 电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500 次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率:循环后的容量保持率＝(第500 次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。

表2：实施例1-12和对比例1-2的锂离子电池在4.53V体系下的性能数据

表3：实施例1-12和对比例1-2的锂离子电池在4.55V体系下的性能数据

Li含量测试

首次充放电前，所述正极极片中的选自Li

XRD性能测试：

X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)利用X射线透过样品时的衍射现 象收集得到XRD谱图，通过谱图分析可以获知待测样品晶体形态相关信息。 本发明采用XRD技术测试实施例1和对比例1，测试结果见图1。通过对比钴酸 锂粉末的XRD以分析有特殊点状包覆对钴酸锂材料晶体结构的影响。使用的 仪器为日本岛津公司的6100型X射线衍射仪，其X射线源为利用加速电子束 轰击铜靶产生的特征X射线，波长为0.154056nm。XRD数据的采集角度为 10-90°，扫描速度约为4°/min。通过对比实施例1和对比例1可以发现，经过 LiNi

通过对比表2和表3可以发现，从实施例1-12与对比例1-2的测试结果可以看 出：采用本发明的LiNi

这主要是采用本发明的LiNi

总之，本发明制备的高电压锂离子电池正极活性物质为正极活性物质的锂 离子电池，高电压下可以使锂离子电池实现较高的能量密度同时兼顾优异的循 环性能，能够满足人们对锂离离子电池薄型化的需求。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。