电池传播屏障

技术领域

本发明涉及一种用于防止热事件在多单元电池模块内传播的屏障，包括框架结构和吸热材料，该吸热材料包括水和基于生物原材料的组分。此外，本发明涉及一种包括至少一个这样的屏障的多单元电池模块和电池。最后，本发明还涉及一种用于防止热事件在多单元电池模块内传播的方法。

背景技术

原则上，热事件可以发生在所有类型的电池中。最令人担忧的热事件之一是电池热失控(TR)。这种情况在电池产生热量的速率超过热量能被消散的速率时发生。如果超过临界温度，电池内部发生的产热过程会自行加剧，电池会在极短的时间内加热至几百摄氏度。同时，单元内的压力会急剧增加，这可能导致分解气体爆炸性逸出和火灾。

在多单元电池模块中，由这种热事件引起的危险增加几倍。单个单元之间的间距不能提供足够的保护以对抗热失控传播。由于受热失控影响的单元中出现的高温，相邻单元也会加热到超过临界温度。因此，单个单元的热失控可能容易导致整个电池模块的损坏。

锂离子电池特别容易收到热失控的影响。这些电池具有比其他电池类型高得多的能量密度，并释放出含有大量氧气的分解气体，这在发生故障时可能导致更高的温度。此外，锂离子电池模块中热事件传播的风险增加。后者可以解释为，很大比例的锂离子电池模块用于电动汽车和便携式电子设备。电池模块的空间要求在这两个应用领域都至关重要，因此许多电池制造商已经开始最大限度地提高锂离子电池的包装密度。因此，只有很少的空间可用于防止热事件传播的屏障，这在许多情况下会导致单元之间的隔热不足。

在此背景下，现有技术中提出了用于电池的不同屏障材料。

WO 2010/017169 A1还涉及多单元电池组，特别是锂离子电池组中的热失控问题，并提出了防止热事件从一个电池单元传递到相邻电池单元的策略。为此，提供一种元件，该元件适合于布置在多单元电池组的单元之间并含有一定量的水凝胶形式的水。使用聚丙烯酸超吸水剂获得水凝胶。它被保存在柔性袋或尺寸稳定的容器中，并放置在电池模块中。柔性袋包装符合电池单元的形状，以确保从电池单元到水凝胶的热传递。容器可以定制为也与单元表面接触。然而，所提出的用于抑制热失控的元件在几个方面需要改进：一方面，该元件的生产是不可持续的，因为合成获得的聚丙烯酸是生产水凝胶所必需的；另一方面，该元件只能在有限程度上起到屏障的作用。在水凝胶被提供在袋包装中的实施方案中，在单元之间没有间隔件可以在相邻单元的热失控中留存。一旦水蒸发和超吸水剂分解，相邻的单元可以彼此直接接触。在将水凝胶提供在容器中的实施方案中，单元彼此不直接接触，但由固体材料形成的容器壁形成热桥，在水凝胶中所含的水蒸发后，热事件通过热桥继续传播。

在EP 3 550 662 A1中描述了一种用于电池模块的吸热和隔热结构，其包括具有多个电池单元和吸热剂的电池模块，其中吸热剂布置在多个电池单元之间并且能够产生气体。氢化盐形式的相变材料(PCM)被提及作为这种吸热剂的实例。此外，灭火剂、硅油或氟化液体被提及作为吸热剂。然而，所提出的吸热剂中没有一种对电池使用特别有吸引力：硅油是液体，因此必须被尺寸稳定的外壳包围，以确保其永久保持在电池单元之间的期望位置。此外，六甲基二硅氧烷(沸点为101℃的硅油)的比蒸发焓仅约为204至222J/g。尽管盐水合物由于其固态聚集而可以以尺寸稳定的形式提供，并且不需要壳，然而，即使对于已知的盐水合物，蒸发焓也不足。灭火剂和氟化液体本身不适合作为吸热剂，因为它们复杂且生产成本昂贵。

US 2014/0224465 A1公开了一种用于包括多个电池单元的电池组的热障系统，该热障系统包括设置在电池组中的多个电池单元中的每一个电池单元之间的热障，该热障具有至少等于相邻电池单元的横截面积，并且其中该热障包括足以吸收从故障电池散发的热量的量的吸热材料。由水和亲水性高吸水剂聚合物制成的水凝胶优选用作吸热材料，例如由水和聚丙烯酰胺或丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成的水凝胶。然而，这种热障系统的一个缺点是其生产是能源和资源密集型的。

发明内容

本发明的目的

基于该现有技术，本发明的目的是提供一种在生产方面更可持续的、防止热事件在多单元电池模块内传播的改进的屏障，和相应的电池模块。此外，本发明本身设定的目标是一种防止热事件在多单元电池模块内传播的可持续的方法。

该目的或该目标通过根据权利要求1所述的屏障、根据权利要求12所述的电池模块和根据权利要求14所述的方法来实现。

根据本发明，提供了一种用于防止热事件在多单元电池模块内传播的屏障，其中该屏障包括热和电绝缘的框架结构，该框架结构具有至少部分填充有吸热材料的多个空腔，并且其中该吸热材料包括水和基于生物原材料的组分。

热和电绝缘的框架结构是隔热元件。它可以延迟多单元电池模块的两个相邻单元之间的热交换，同时充当间隔件。这也保证了电池单元之间不会发生电气短路。

因为框架结构具有多个至少部分地填充有吸热材料的空腔，所以可以进一步提高隔热效果。如果在电池模块的单元中发生热事件，则吸热材料中包含的水首先被加热至沸点。随着水的蒸发，更多的热量被吸收。水蒸气随后逃逸到环境中，有助于防止热事件的传播和保护相邻的电池单元免受临界温度升高的影响。

除了积极的应用特性之外，根据本发明的屏障包括水和基于生物原材料的组分的事实是特别有利的。与其他液体相比，水具有相对较高的比热容和比蒸发焓。因此，水可以吸收和散发大量的热。基于生物原材料的组分可以赋予吸热材料更大的强度。此外，可以避免使用合成制造的高吸水剂。这有助于减少与屏障生产过程相关的二氧化碳足迹。

本发明含义内的术语“生物原材料”包括在农业和林业中生产的或从细菌、酵母、真菌、水产养殖或海洋培养物中分离的有机原材料，以及动物来源的有机原料，即无论如何作为动物屠宰的副产品出现并需要回收的那些。此外，根据DIN EN 13432，本发明含义内的“生物原材料”是可生物降解的。生物原材料与包括通过化学合成过程获得的和/或不可生物降解的物质的化石原材料和石化能源相对。

在优选实施方案中，吸热材料包含70至99.8wt％的水和0.2至30wt％的基于生物原材料的组分。特别优选的是，该吸热材料包含85至99.5wt％的水和0.5至15wt％的基于生物原料的组分。高重量分数的水确保大量的热可以被吸热材料吸收。此外，水价格低廉并且在许多地方都很容易获得。添加最小比例的基于生物原材料的组分使得能够赋予吸热材料更大的尺寸稳定性。

在本发明的另一优选变型中，吸热材料包括水凝胶。该水凝胶是至少一种天然存在的胶凝剂和水的网络。因此，胶凝剂具有储水器或粘合剂的功能。

天然存在的胶凝剂可以是多糖和/或明胶。如果天然存在的胶凝剂是多糖，则其优选地选自：琼脂、淀粉、特别是玉米淀粉，淀粉衍生物，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，κ-卡拉胶，ι-卡拉胶，果胶，凝胶，硬葡聚糖，褐藻酸盐及它们的组合。该多糖特别优选地选自：琼脂，淀粉、特别是玉米淀粉，淀粉衍生物，κ-卡拉胶，ι-卡拉胶，果胶，凝胶，硬葡聚糖及它们的组合。

尽管上述多糖的来源和组成是本领域技术人员已知的，但下文将更详细地讨论个别多糖：

琼脂是从藻类，诸如蓝藻或红藻的细胞壁中获得的。它基本上对应于多糖琼脂糖和琼脂凝集素的混合物，琼脂糖优选占混合物的60至80wt％。琼脂糖是由D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖糖苷连接而成的多糖。琼脂胶是β-1,4-和α-1-3-糖苷连接的D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖制成的多糖。大约十分之一的半乳糖残基在O-6处用硫酸酯化，并含有额外的硫酸盐部分。琼脂是本发明含义内非常特别优选的天然胶凝剂。这是因为基于琼脂的水凝胶在低于约85℃的温度下尺寸稳定且仅在高于该温度时释放水。

κ-卡拉胶由D-半乳糖-4-硫酸盐和3,6-脱水-D-半乳糖的重复单体组成。ι-卡拉胶与κ-卡拉胶的区别仅在于3,6-脱水-D-半乳糖单元在C-2位带有额外的硫酸盐基团。这两种卡拉胶在自然界中都是很多红藻的细胞壁的基本物质。

结冷胶(gellan)是一种多糖，包括由鼠李糖、葡萄糖醛酸和两个用乙酸和甘油酯化的葡萄糖重复单元组成的重复单元。例如，它可以通过菌株细菌假单胞菌(Pseudomonaselodea)发酵碳水化合物来生产。

硬葡聚糖是一种β-1,3-葡聚糖，平均每三个糖上携带一个葡萄糖部分作为侧链。硬葡聚糖优选从真菌培养物中获得。

对于根据本发明的屏障有利的是吸热材料包含0.05至10wt％，优选0.5至8wt％，特别优选0.5至5wt％的至少一种添加剂。该至少一种添加剂优选地选自流变改性剂、杀生物剂、盐、阻燃剂、染料及它们的组合。如果该至少一种添加剂来自流变改性剂，则其优选地选自黄原胶、纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、瓜尔胶、麦芽糊精及它们的组合。就该至少一种添加剂来自水合物盐而言，其优选地选自Na

在本发明的一个变型中，吸热材料基本上由至少一种天然存在的胶凝剂和水的水凝胶以及选自流变改性剂、杀生物剂、盐、阻燃剂、着色剂及它们的组合的任选添加剂组成，其可以以高达5wt％、优选高达3wt％的比例包含在内。

代替天然存在的胶凝剂，屏障的吸热材料也可以含有在水中膨胀的软木颗粒。软木颗粒可以通过研磨过程从较大的软木块或软木片获得，并且优选作为散装材料存在于框架结构的空腔中。

基于空腔的体积，框架结构的空腔的优选至少65体积％，优选至少70体积％，特别优选至少90体积％，尤其至少98体积％填充有吸热材料。

框架结构优选包含60至100wt％的聚合物基质材料和0至40wt％的填料，特别优选70至99wt％的聚合基质材料和1至30wt％填料。聚合物基质材料可选自聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺(polyaramide)、硅酮及它们的组合。另一方面，填料优选地选自粘土、膨胀粘土、云母、玻璃、膨胀玻璃、石头、软木颗粒及它们的组合。

聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酰胺和硅酮是适用于框架结构的材料，因为它们在水性介质中不腐蚀，具有低的比重并具有隔热效果。硅酮是特别优选的，因为其良好的加工性能和低的生产成本。通过使用填料，框架结构的压缩性或机械硬度和热传导特性仍然可以在一定限度内适应各自的要求。上述填料对于此目的特别有利。一方面，它们在100至800℃范围内不会改变状态。另一方面，这些材料在100至800℃范围内的热膨胀系数也相对较低。

此外，优选的是框架结构具有涂层。该涂层为框架结构提供高耐热性。

多个空腔在框架结构中可以是有序的或无序的。如果框架结构是固体泡沫，则多个空腔是无序的。

在优选的实施方案中，框架结构的空腔是密封的。特别地，框架结构的表面用箔密封。密封可以防止吸热材料在热事件发生之前干燥。密封优选使用聚合物箔、金属箔或上述箔的层压体进行。

聚合物箔优选不透水的且不溶于水的。此外，根据DIN 53122-2测定的聚合物箔的水蒸气渗透率优选是低的。聚合物箔尤其可以选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)及它们的组合。金属箔优选为铝箔。例如，所谓的“袋”复合箔可以用作由至少一种聚合物箔和至少一种金属箔制成的层压体。这种袋复合箔包括铝箔，通常用于封装锂离子电池。

框架结构可以是泡沫的形式。可选地，框架结构可以形成为具有蜂窝状、圆形和/或方形横截面空腔的层。在具有蜂窝状横截面空腔的框架结构的情况下，诸如以

本发明的另一方面在于提供一种多电池模块或电池，其包括至少一种上述屏障或浸泡在水中的软木层，浸泡在水中的软木层优选包含30至45wt％的软木和55至70wt％的水。

该至少一个屏障或浸泡在水中的软木层优选地布置在两个单元之间的空间中和/或在外单元和电池模块的壁之间的空间中。在外电池和电池模块的壁之间的布置中，屏障或浸泡在水中的软木层也提供与环境的隔热。

包含在电池模块或电池中的电池单元可以是堆叠单元，并且屏障优选地布置在两个堆叠单元之间的至少一个空间中。当堆叠单元是锂离子堆叠单元时，获得了在应用技术方面特别有趣的实施方案。

最后，本发明还提供一种防止热事件在多单元电池模块内传播的方法。在该过程中，上述屏障之一或浸泡在水中的软木层设置在电池单元之间。使用浸泡在水中的软木层的优点是简化了生产。由于软木板已经被制造用于各种用途，因此只需将其切割成合适的尺寸并浸泡在水中即可。

具体实施方式

本发明的优选实施方案参考以下实施例、实验和附图进行更详细的解释，而不希望将本发明限制于此。

图1示出了框架结构1的示意图，其被设计为具有蜂窝状横截面空腔2的层。

图2示出了没有密封箔的根据本发明的屏障的照片。屏障的框架结构在此也设计为具有蜂窝状横截面空腔的层。

图3示出了根据本发明的两个屏障的照片，其中框架结构的空腔用袋箔密封。左侧的屏障未使用，而右侧的屏障已用于屏蔽热电池单元。

图4示出了根据本发明的屏障3在包括两个电池单元4a和4b的电池(测试)模块中的布置。5a和5b是隔热层，其在热事件的主动触发之后防止释放的热能的一部分被具有一定热容量的夹板6a和6b吸收。这避免了测量误差。夹板确保模块的机械内聚力。T1和T2示出了测量温度的测量点。T1是触发热事件的单元的温度测量点，T2是相邻单元上的温度测量点。

图5示出了两种不同吸热参考材料，材料1(见上图)和材料2(见下图)的样品的热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)的结果。加热速率为10K/min。材料1是将盐水合物(二水合硫酸钙，CaSO

图6示出了加热速率为10K/min的另一组合TGA/DSC测量的结果。测量由10wt％胶凝粉末和90wt％水组成的根据本发明的吸热材料的样品，所用的胶凝粉末由约30wt％琼脂和约70wt％麦芽糊精组成。差热流量“DSC”以mW/mg表示，并显示为样品盘中的吸热事件记录为向上偏移。质量损失百分比绘制在右侧y轴上。DSC测量中材料的比蒸发焓被确定为1880J/g，因此高于图5中材料1和2的比蒸发焓。

图7示出了另一组合TGA/DSC测量的结果，其中使用10K/min的加热速率。这里的样品由浸泡在水中的软木组成，即37.5wt％的软木和62.5wt％的水。差热流量“DSC”以mW/mg表示，并显示为样品盘中的吸热事件记录为向上偏移。质量损失百分比绘制在右侧y轴上。比蒸发焓确定为1224J/g。该焓也高于图5中材料1和2的比蒸发焓。

图8示出了具有类似于图4的结构的电池(测试)模块的温度分布。

上图中的温度分布与测量的无屏障的模块的温度分布相对应。电池单元(单元1，也称为TR单元)的热失控由钉子穿透触发。在钉子穿透和电池1(U单元1)的电压下降之后，温度急剧升高。相邻单元的温度(相邻单元，即单元2的温度)由于两个单元的热短路(无屏障测试)也以短延迟急剧升高。38秒后，可以看到单元2中的电压降(U单元2)，并且热失控的相邻单元的温度继续升高。热传播已经发生。

下图中的温度分布是在根据本发明的屏障布置在电池单元之间的电池(测试)模块中测量的温度分布。如可以清楚地看到的，根据本发明的屏障可以在不达到临界温度的程度上热屏蔽第二电池单元。