一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机涂层热解过程气体净化技术领域，更具体地说，涉及一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂及其制备方法。

背景技术

随着有色金属矿产资源的逐渐枯竭，我国的铜资源严重短缺，二次铜资源的再生利用则成为了有效补充，废旧电子级铜材作为一种典型的二次有色金属资源，热解技术是其主要的回收利用方式，但由于废旧电子级铜材表面具有一层有机涂层，在热解过程会产生VOCs和二噁英，且VOCs和二噁英排放浓度往往超过200mg/m

目前治理VOCs和二噁英的技术中，吸附法以成本低、效果稳定、吸附剂可再生等优点被认为是一种高效、经济的处理手段。生物炭作为一种绿色环保、廉价易得的炭质吸附材料，近年来受到重点关注。

经检索，中国专利“一种超高性能生物质基香蕉皮导向活性炭VOCs吸附剂的制备方法及其应用”(CN201911293894.7)的技术方案中提出：将香蕉皮切碎、清洗、烘干后炭化得到香蕉皮生物炭，香蕉皮生物炭与KOH按照一定的质量比均匀混合后高温活化，然后洗涤过滤、烘干后得到生物炭VOCs吸附剂。对于上述技术方案，申请人曾在实验室制备出该种生物炭吸附剂，并尝试用其对有机涂层热解过程产生的VOCs进行吸附，发现该种吸附剂使用寿命较短，持续吸附2～3小时后，吸附效果就严重下降，不能继续使用。若用于企业，则需要频繁更换吸附剂，且该吸附剂只能吸附VOCs，不能同时吸附VOCs和二噁英。

因此，开发出一种持久耐用型的吸附剂用于有机涂层热解过程VOCs和二噁英的减排具有重要意义。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于解决现有传统的生物炭吸附剂存在的寿命短的问题，提供了一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂及其制备方法。本发明的吸附剂可以同时吸附有机涂层热解烟气中的VOCs和二噁英，具有较高的使用寿命，且其制备工艺简单、成本低，具有优良的经济效益。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，分别将杆类生物质和壳类生物质进行炭化并改性处理，得到改性生物炭A和改性生物炭B后，再配合有机粘结剂进行制粒、焙烧，得到吸附剂，该吸附剂不仅可以同时吸附有机涂层热解烟气中的VOCs和二噁英，较常规的生物炭吸附剂而言，具有较高的使用寿命。

具体的，本发明的吸附剂制备包括以下步骤：

步骤一、生物质预处理及生物炭A及生物炭B的制备；

(1)杆类生物质处理：将收集的杆类生物质按照一定质量比混合破碎成适宜大小后在一定温度下烘干；

(2)壳类生物质处理：将收集的壳类生物质按照一定质量比混合破碎成适宜大小后在一定温度下烘干；

(3)生物炭A制备：将烘干后的杆类生物质在一定温度范围及惰性气氛下炭化得到生物炭A，并研磨成一定粒度；

(4)生物炭B制备：将烘干后的杆类生物质在一定温度范围及惰性气氛下炭化得到生物炭B，并研磨成一定粒度。

步骤二、催化剂粉末悬液配置；

将废催化剂破碎，研磨成一定粒度后与EDTA水溶液按照一定比例搅拌混合，得到催化剂粉末悬液。

步骤三、改性生物炭A的制备；

按照一定比例将生物炭A和催化剂粉末悬液混合后，在一定温度下蒸发搅拌，得到改性生物炭A。

步骤四、改性生物炭B制备

按照一定配比将生物炭B和改性剂混合，充分搅拌一定时间使改性剂充分浸渍生物炭B，过滤、沥干水分后得到改性生物炭B。

步骤五、制粒和焙烧；

(1)将改性生物炭A和有机粘结剂按照一定比例混合，然后加水制成一定大小的颗粒后，再加入一定质量的改性生物炭B继续进行制粒。

(2)将制备的颗粒在一定温度及惰性气氛下进行焙烧，得到吸附剂。

作为本发明的进一步优化，所述的杆类生物质选用玉米杆、稻草杆和小麦杆中的一种或多种组合；所述的壳类生物质选用花生壳、大豆壳和稻糠壳中的一种或多种组合。

作为本发明的进一步优化，所述杆类生物质选用玉米杆、稻草杆和小麦杆的组合时，玉米杆、稻草杆和小麦杆的质量为1：(2～4)：(2～4)；所述壳类生物质选用花生壳、大豆壳和稻糠壳的组合时，花生壳、大豆壳和稻糠壳的质量为1:1：(2～4)。

作为本发明的进一步优化，步骤一中，所述杆类生物质和壳类生物质破碎后的长度均≤1cm。破碎后的杆类生物质和壳类生物质在100℃下烘干，时间不小于2h。

作为本发明的进一步优化，杆类生物质和壳类生物质均在N

作为本发明的进一步优化，步骤一中，生物炭A研磨后颗粒直径小于100μm，生物炭B研磨后颗粒直径小于150μm。

作为本发明的进一步优化，步骤二中，废催化剂采用燃煤电厂烟气SCR脱硝系统中产生的废弃物，其成分质量百分含量为：TiO

研磨后的催化剂颗粒直径小于74μm。制备催化剂悬液时，采用的EDTA水溶液的浓度为0.2mol/L。

作为本发明的进一步优化，催化剂粉末与EDTA水溶液的固液比为1：(9～11)，EDTA(乙二胺四乙酸)采用分析纯试剂，物质纯度＞99％，其余为不可避免杂质；。

作为本发明的进一步优化，步骤三中，生物炭A与催化剂粉末悬液的固液比为1：(4～6)，蒸发搅拌温度为150～250℃，时间为0.5～1.5h。

作为本发明的进一步优化，步骤四中，改性剂为0.3mol/L的NH

作为本发明的进一步优化，步骤五中，所述有机粘结剂为PVA(聚乙烯醇)，采用分析纯试剂，物质纯度＞99％，其余为不可避免杂质。改性生物炭A和有机粘结剂的质量比为(15～20):1，两者混合时间为5～30min。加入的改性生物炭B质量与改性生炭A的质量相等。最终制备的颗粒直径为1～2mm，焙烧温度为550～650℃，实际焙烧时以10℃/min的升温速率随炉升温，达到焙烧温度后恒温15～25min。

本发明的上述吸附剂，采用本发明的制备方法得到，其整体为球形结构，该吸附剂由表面附着有催化剂的生物炭A组成的骨架，骨架表面还附着有一层改性生物炭B，该结构的吸附剂能够提高其吸附效果，尤其适用于对有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的同时吸附，且可重复使用，其相较于现有的改性生物炭吸附剂而言，显著提升了吸附剂的使用寿命。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂，不仅能够同时吸附有机涂层热解烟气中的VOCs和二噁英，而且具有较高的使用寿命。

(2)本发明的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂，催化剂采用燃煤电厂烟气SCR脱硝系统中产生的废弃物，不仅能够消纳废催化剂，在一定程度上解决了废催化剂的处理问题；同时，采用的生物质主要以农业废弃物为原料，生产成本更低。

(3)本发明的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，通过对其制备工艺进行优化设计，尤其是对组分配比及工艺处理参数进行控制，有效提高了所得吸附剂的吸附效率和使用寿命，从而生产出持久耐用型吸附剂，用于有机涂层热解过程VOCs和二噁英的减排，降低了企业更换吸附剂的频率，为企业减少生产成本。

附图说明

图1为本发明的吸附剂的制备工艺流程示意图；

图2为本发明的吸附剂的结构示意图；

图中：

1、生物炭A；2、催化剂；3、改性生物炭B。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

需要说明的是，所述的杆类生物质和壳类生物质均为农业废弃物。

所述的废催化剂为燃煤电厂烟气SCR脱硝系统中产生的废弃物，其成分质量百分含量为：TiO

所述EDTA(乙二胺四乙酸)采用分析纯试剂，物质纯度＞99％，其余为不可避免杂质。

所述有机粘结剂(PVA，聚乙烯醇)采用分析纯试剂，物质纯度＞99％，其余为不可避免杂质。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1、图2所示，本实施例的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、生物炭制备

(1)杆类生物质处理：收集玉米杆、稻草杆和小麦秆三种杆类生物质，按照1:2:2的质量比将三种杆类生物质混合后放入破碎机内进行破碎，破碎后长度≤1cm，然后将破碎后的杆类生物质在100℃的温度下烘干3个小时；

(2)壳类生物质处理：收集花生壳、大豆壳和稻糠壳三种壳类生物质，按照1:1:2的质量比将三种壳类生物质混合后放入破碎机内进行破碎，破碎后的长度≤1cm，然后将破碎后的壳类生物质在100℃的温度下烘干3个小时；

(3)生物炭A制备：取500g烘干后的杆类生物质放入管式炉内，在N

(4)生物炭B制备：取500g烘干后的壳类生物质放入管式炉内，在N

步骤二、催化剂粉末悬液制备

(1)采用颚式破碎机将废催化剂进行初次破碎处理，再将废催化剂进行破碎研磨处理，研磨成直径小于74μm颗粒；

(2)在80℃的温度条件下配置0.2mol/mL的EDTA水溶液，按照固液比为1:10，将废催化剂粉末与EDTA水溶液混合，搅拌30min后得到催化剂粉末悬液。

步骤三、改性生物炭A制备

按照固液比为1:5，将生物炭A粉末与催化剂粉末悬液混合20min后放入搅拌式蒸发器中，在200℃温度下，蒸发搅拌1h后取出，得到改性生物炭A。

步骤四、改性生物炭B制备

按照固液比为1:10，将改性剂(浓度为0.3mol/L的NH

步骤五、制粒与焙烧

(1)采用混合机将改性生物炭A和有机粘结剂(PVA，聚乙烯醇)按照质量比为20:1进行混合，混合时间为10min，然后利用圆盘制粒机将上述混合物加水制成直径为0.7～1.4mm的颗粒，之后加入与改性生物炭A同等质量的改性生物炭B继续进行制粒，最终制成1～2mm的颗粒，整个制粒过程加入的水质量为改性生物炭A、改性生物炭B和有机粘结剂三者质量总和的7.5％～8.0％；

(2)将制备的颗粒放入管式炉内，在N

得到后的吸附剂，其结构示意图如图2所示，该吸附剂为球状，通过利用杆类生物质炭化后得到的生物炭A作为吸附剂的骨架，骨架表面还附着有一层改性生物炭B，此结构可以对壳类生物质经炭化及改性处理后的改性生物炭B起到支撑作用，这种结构相比于活性炭等传统吸附剂的结构更为蓬松，空隙更多，且球状吸附剂相比于粉状吸附剂能够有效降低烟气中VOCs和二噁英的传输阻力，能够促进VOCs和二噁英的扩散运输，使吸附剂对VOCs和二噁英的吸附效果更好。

对所得吸附剂样品的比表面积及吸附效果进行检测，首先采用比表面积分析仪对吸附剂的比表面积进行检测，检测结果如表1所示，然后将200g吸附剂放入吸附装置中，从进口持续通入含有浓度为283.16mg/m

对比例1

本对比例的吸附剂，其制备方法基本同实施例1，其不同之处在于：步骤四中未添加改性剂。采用实施例1中的检测方法对制备所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果如表1。

对比例2

本对比例的吸附剂，其制备方法基本同实施例1，其不同之处在于：步骤二中未添加EDTA。采用实施例1中的检测方法对制备所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果如表1。

对比例3

本对比例的吸附剂，其制备方法基本同实施例1，其不同之处在于：步骤二中未添加EDTA和步骤四中未添加改性剂。采用实施例1中的检测方法对制备所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果如表1。

对比例4

本对比例的吸附剂，其制备方法基本同实施例1，其不同之处在于：步骤四中，生物炭B和改性剂按固液比为1:13进行混合。采用实施例1中的检测方法对制备所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果如表1。

对比例5

本对比例的吸附剂，其制备方法基本同实施例1，其不同之处在于：步骤四中，生物炭B和改性剂按固液比为1:6进行混合。采用实施例1中的检测方法对制备所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果如表1。

表1实施例1与对比例1～5中所得吸附剂的吸附效率及使用寿命

通过对表1指标进行分析，可以得到以下结论：

(1)对比例1与实施例1对比，步骤四中未添加改性剂，吸附剂的比表面积降低了396.08m

(2)对比例2与实施例1对比，步骤二中未添加EDTA，吸附剂的比表面积降低了16.69m

(3)对比例3与实施例1对比，步骤二中未添加EDTA和步骤四中未添加改性剂，吸附剂的比表面积降低了402.56m

(4)对比例4与实施例1对比，生物炭B和改性剂混合时，改性剂的加入量过高，吸附剂的比表面积降低了341.87m

(5)对比例5与实施例1对比，生物炭B和改性剂混合时，改性剂的加入量过低，吸附剂的比表面积降低了449.09m

申请人研究发现，改性剂和EDTA对于提高吸附剂的吸附效率和使用寿命极为重要。利用改性剂对生物炭B进行改性，在合适的范围内，能够增大吸附剂的比表面积和孔隙度，这是由于改性剂受热分解会生成CO

申请人通过大量实验证明，当生物炭B和改性剂按照固液比为1:9-1:11混合时，改性效果最好。当改性剂加入量过高时，改性剂受热分解产生较多的CO

此外，通过利用EDTA水溶液制备催化剂粉末悬液，以及后续改性生物炭A的制备过程，不仅能够使催化剂恢复60-70％的活性，而且能够将催化剂有效地附着在生物炭A表面，形成改性生物炭A，最后存在于吸附剂内部，催化剂能够与吸附剂表面吸附的二噁英发生催化氧化反应，使得吸附剂在吸附过程中能够边吸附边反应，防止二噁英在吸附剂表面富集，从而进一步增强了吸附剂的吸附效果，提高了吸附剂的使用寿命。

另外，采用本方法制备的吸附剂其结构如图2所示，该吸附剂为球状，通过利用杆类生物质炭化后得到的生物炭A作为吸附剂的骨架，对壳类生物质经炭化及改性处理后的改性生物炭B起到支撑作用，这种结构相比于活性炭等传统吸附剂的结构更为蓬松，空隙更多，且球状吸附剂相比于粉状吸附剂能够有效降低烟气中VOCs和二噁英的传输阻力，能够促进VOCs和二噁英的扩散运输，使吸附剂对VOCs和二噁英的吸附效果更好。

实施例2

如图1、图2所示，本实施例的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，其具体制备过程基本同实施例1，其与实施例1的不同在于：

(1)杆类生物质采用玉米杆，壳类生物质采用花生壳，杆类生物质和壳类生物质均在100℃下烘干，时间为2h；

(2)杆类生物质的炭化温度为600℃，炭化时间为2.5h；壳类生物质的炭化温度为700℃，炭化时间为1h；炭化时，N

(3)催化剂悬液配置时，催化剂和EDTA水溶液按照固液比为1:9进行混合；

(4)生物炭A与催化剂粉末悬液之间的固液比为1:4，蒸发搅拌温度为150℃，时间为1.5h；

(5)改性生物炭B与改性剂的固液比为1:11，搅拌时间为16h；

(6)改性生物炭A和有机粘结剂按照质量比为18:1进行混合；混合时间为5～30min；

(7)颗粒焙烧时，在N

采用实施例1的检测方法对所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，检测结果基本同实施例1。

实施例3

如图1、图2所示，本实施例的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，其具体制备过程基本同实施例1，其与实施例1的不同在于：

(1)杆类生物质采用稻草杆，壳类生物质采用稻糠壳，杆类生物质和壳类生物质均在100℃下烘干，时间不小于2h；

(2)杆类生物质的炭化温度为660℃，炭化时间为1.9h；壳类生物质的炭化温度为670℃，炭化时间为1.3h；炭化时，N

(3)催化剂悬液配置时，催化剂和EDTA水溶液按照固液比为1:9.6进行混合；

(4)生物炭A与催化剂粉末悬液之间的固液比为1:5.5，蒸发搅拌温度为200℃，时间为1.0h；

(5)改性生物炭B与改性剂的固液比为1:9.5，搅拌时间为20h；

(6)改性生物炭A和有机粘结剂按照质量比为15:1进行混合；混合时间为5～30min；

(7)颗粒焙烧时，在N

采用实施例1的检测方法对所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果基本同实施例1。

实施例4

如图1、图2所示，本实施例的一种处理有机涂层热解烟气中VOCs和二噁英的吸附剂的制备方法，其具体制备过程基本同实施例1，其与实施例1的不同在于：

(1)杆类生物质采用小麦杆，壳类生物质采用大豆壳，杆类生物质和壳类生物质均在100℃下烘干，时间为2.5h；

(2)杆类生物质的炭化温度为700℃，炭化时间为1.5h；壳类生物质的炭化温度为600℃，炭化时间为2h；炭化时，N

(3)催化剂悬液配置时，催化剂和EDTA水溶液按照固液比为1:11进行混合；

(4)生物炭A与催化剂粉末悬液之间的固液比为1:6，蒸发搅拌温度为250℃，时间为0.5h；

(5)改性生物炭B与改性剂的固液比为1:9，搅拌时间为12h；

(6)改性生物炭A和有机粘结剂按照质量比为20:1进行混合；混合时间为5～30min；

(7)颗粒焙烧时，在N

采用实施例1的检测方法对所得产品的比表面积及吸附效果进行检测，结果基本同实施例1。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。速率、压强、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。