一种用于乙酸自热重整制氢的镍掺杂钡铁氧体催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制氢的镍掺杂钡铁氧体催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。

背景技术

氢能源作为一种高效、清洁的能源，具有来源多样化、燃热值高、可再生、安全、应用面广等优点。生物质分布广泛、可再生，使用生物质制取氢气是未来的发展趋势。乙酸(HAc)是一种生物质的衍生物，可从生物质热解油中得到，在生物油的水相中含量可达33％，可作为良好的生物质制氢的原料。

乙酸经由重整过程制氢是一种很有前途的制氢途径，包括蒸汽重整反应(CH

在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂是一个重要的影响因素。现有的乙酸重整制氢催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂；其中镍基催化剂作为非贵金属催化剂，成本较低；其活性组分镍可以促进C-C及C-H键断裂，具有较高活性。但在乙酸自热重整制氢过程中，由于引入了氧气，催化剂床层前端的氧化反应使得局部温度可达到1000℃以上，导致催化剂易发生聚集、烧结等问题；同时高氧化性气氛中往往会导致活性组分镍被氧化，使得床层前端催化剂活性降低，并随着反应前端的不断后移，使得整个催化床层失活。另一方面，在乙酸自热重整制氢过程中，水煤气转换和乙酸热裂解反应会产生相同摩尔量的氢气，但是伴随产生了CO、CO

因此针对催化剂的氧化、烧结、积炭及副产物等问题，提高镍基催化剂的抗氧化性、抗烧结性、抗积炭性是提高乙酸自热重整制氢反应活性和选择性的关键所在。

为解决以上问题，本发明针对乙酸自热重整转化过程的特点，构建了以Y型钡铁氧体Ba

Y型钡铁氧体的晶体结构中的18个氧离子层，经高温焙烧后，炉内氧分压低于钡铁氧体的平衡氧分压，使得氧离子从晶格中逸出并形成氧空位。氧空位促进氧物种由气相向催化剂表面扩散并进一步渗透到催化剂体相中，有效促进了O*物种迁移，在乙酸自热重整过程中与乙酸的活化产物C*、CO*结合生成CO与CO

催化剂的结构和制备方法也是影响催化剂活性的重要因素。本发明采用溶胶凝胶法在络合柠檬酸的环境中通过调节pH值，经过高温焙烧，获得以Ba

本发明在催化剂成分和结构上的创新，使得催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的活性、稳定性、抗烧结性、抗积炭性，并且提升了乙酸的转化率氢气的选择性，表现出优良催化剂的特性。

发明内容

本发明所要解决技术问题是，针对现有的乙酸自热重整反应中催化剂所存在的活性组分易氧化、烧结和积炭导致催化剂活性降低甚至失活等问题，提供一种结构稳定、转化率高、选择性好、抗烧结、抗氧化的新型催化剂。

本发明用Ni作为活性组分，采用溶胶凝胶法获得了以Ba

本发明技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备镍掺杂钡铁氧体催化剂。本发明的催化剂的摩尔组成是(NiO)

具体的制备方法的步骤如下：

1)按照催化剂中各组分摩尔组成为(NiO)

2)称取和金属阳离子总摩尔数比例为1:1的柠檬酸，加入10mL去离子水，充分搅拌得到2#溶液；

3)称取和金属阳离子总摩尔数比例为1:1的乙二醇，记为3#溶液；

4)在80℃水浴中，将2#溶液缓慢滴加到1#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，用氨水调节pH值在4-7范围内，搅拌至形成凝胶；

5)将得到的凝胶置于120℃烘箱中48h得到前驱体；

6)将所得前驱体在管式炉中以3℃/min的升温速率从室温升至450℃并在此温度下焙烧4h后，再以10℃/min的升温速率升至850℃并在此温度焙烧保持4h，得本发明的镍掺杂钡铁氧体催化剂，其主体成分为Ba

7)将本催化剂粉碎、压片、破碎、筛分后，获得20-40目颗粒，并称取50-300mg装入石英反应管中，于600-800℃的H

本发明的有益效果：

1)本发明催化剂采用Ni作为活性组分，以溶胶凝胶法构造了以Ba

2)本发明催化剂Ni掺杂到Ba

3)本发明催化剂的钡铁氧体结构具有优异的化学稳定性，能够为乙酸自热重整提供稳定的反应界面；由于氧化还原特性与磁循环特性，钡铁氧体结构能促进乙酸的分解并抑制CO的甲烷化，提高氢气的产率与选择性，并且易于分离回收。

4)本发明采用溶胶凝胶法在络合柠檬酸的环境中获得前驱体，经过高温焙烧，获得粒度小、颗粒分布均匀的复合氧化物催化剂，形成了介孔结构，通过介孔结构的限域效应，避免活性组分聚集，提高Ni纳米颗粒的热稳定性，并抑制CH

5)乙酸自热重整反应结果表明，本发明的催化剂在乙酸转化过程中，乙酸高效转化，氢气产率高，并且有效抑制副产物的产生，具有稳定、抗氧化、抗烧结、抗积炭等优良特性。

附图说明

图1：本发明催化剂复合氧化物的X射线衍射谱图

图2：本发明催化剂的BJH孔径分布图

具体实施方式

参照例一

称取2.374g硝酸镍和17.152g硝酸铁于烧杯，加入10mL去离子水，在80℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；称取10.637g柠檬酸，加入10mL去离子水，充分搅拌溶解得到2#溶液；称取9.426g乙二醇，记为3#溶液；在80℃水浴中，将2#溶液缓慢滴加到1#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，用氨水调节pH在4-7范围内，搅拌至形成凝胶；将得到的凝胶置于120℃烘箱中48h得到前驱体；将所得前驱体在管式炉中以3℃/min的升温速率从室温升至450℃并在此温度下焙烧4h后，再以10℃/min的升温速率升至850℃并在此温度焙烧保持4h，即得CDUT-NF催化剂，其摩尔组成为(NiO)

乙酸自热重整制氢反应活性评价在微型固定床反应器中进行。将催化剂粉碎、压片、破碎、筛分后，获得20-40目颗粒，并称取200mg装入石英反应管中，在700℃下、30mL/min流量的H

该CDUT-NF催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH

实施例一

称取2.361g硝酸镍、0.828g硝酸钡和14.713g硝酸铁于烧杯中，加入10mL去离子水，在80℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；称取10.024g柠檬酸加入10mL去离子水，充分搅拌溶解得到2#溶液；称取8.883g乙二醇，记为3#溶液；在80℃水浴中，将2#溶液缓慢滴加到1#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，用氨水调节pH在4-7范围内，搅拌至形成凝胶；将得到的凝胶置于120℃烘箱中48h得到前驱体；将所得前驱体在管式炉中以3℃/min的升温速率从室温升至450℃并在此温度下焙烧4h后，再以10℃/min的升温速率升至850℃并在此温度焙烧保持4h，即得CDUT-NBF-11.5催化剂，其主体成分为Ba

该CDUT-NBF-11.5催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH

实施例二

称取2.351g硝酸镍、1.606g硝酸钡和12.415g硝酸铁于烧杯中，加入10mL去离子水，在80℃水浴中充分搅拌溶解得到1#溶液；称取9.448g柠檬酸加入10mL去离子水，充分搅拌溶解得到2#溶液；称取8.372g乙二醇，记为3#溶液；在80℃水浴中，将2#溶液缓慢滴加到1#溶液中，再将3#溶液缓慢滴加到1#溶液中，用氨水调节pH在4-7范围内，搅拌至形成凝胶；将得到的凝胶置于120℃烘箱中48h得到前驱体；将所得前驱体在管式炉中以3℃/min的升温速率从室温升至450℃并在此温度下焙烧4h后，再以10℃/min的升温速率升至850℃并在此温度焙烧保持4h，即得CDUT-NBF-5催化剂，其主体成分为Ba

该CDUT-NBF-5催化剂经乙酸自热重整反应进行活性考察，空速为11000mL/(g-catalyst·h)，反应温度为650℃，进料比为CH