一种硅基负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅具有超高的理论比容量(4200mAh g

研究表明，碳或金属氧化物等功能层包覆对提高硅基负极材料的电化学性能效果显著，其不仅能作为缓冲层减轻硅的体积膨胀，又能提升复合材料的导电性，因而被广泛采用。

CN114068901A公开了一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用，其以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层；其中，外层包覆层为碳层或金属氧化物层，一定程度上解决了目前商业化的硅碳负极材料中存在的硅负极循环性能差、体积膨胀大的问题。针对目前硅负极材料体积膨胀严重导致结构坍塌造成容量量快速衰减的问题。

CN110085820A将金属氧化物前驱体均匀负载于化学惰性的石墨烯表面，将金属氧化物-石墨烯复合材料包覆硅材料表面，再用酸溶液刻蚀掉金属氧化物，利用碳热反应原理得到多孔石墨烯包覆的硅负极材料。尽管电化学性能有一定的改善，但这些结构仍然不能承受Si的体积变化，后期循环衰减较快，阻碍了Si基复合材料在实际应用中的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，使用本发明所述硅基负极材料的锂离子电池表现出卓越的电池性能，兼具高能量密度和长循环寿命。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和设置于所述纳米硅内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括钛氧化合物(TiO

本发明所述硅基负极材料的复合包覆层中，富含氧缺陷的TiO

优选地，所述内核的中值粒径D50为50～300nm，例如：50nm、80nm、100nm、200nm或300nm等。

优选地，所述复合包覆层的厚度为2～15nm，例如：2nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米硅颗粒、溶剂和氨水混合，加入钛源，加热搅拌得到前驱体材料；

(2)对步骤(1)得到的前驱体材料在氨气气氛下进行热处理，得到所述硅基负极材料。

本发明首先将TiO

优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇。

优选地，所述氨水的质量浓度为25～30wt.％，例如：25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％或30wt.％等。

优选地，所述钛源包括异丙醇钛。

优选地，步骤(1)所述纳米硅颗粒和钛源的质量比为1:(3～6)，例如：1:3、1:3.5、1:4、1:5或1:6等。

优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为45～60℃，例如：45℃、48℃、50℃、55℃或60℃等。

优选地，所述加热搅拌的时间为15～30h，例如：15h、16h、18h、20h、25h或30h等。

优选地，所述加热搅拌后进行离心、洗涤和烘干处理。

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括乙醇。

优选地，所述烘干处理的温度为60～90℃，例如：60℃、65℃、70℃、80℃或90℃等。

优选地，步骤(2)所述热处理的温度为600～750℃，例如：600℃、650℃、700℃、720℃或750℃等。

优选地，所述热处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硅基负极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述硅基负极材料，解决硅负极在长循环过程中的体积膨胀及保持其结构稳定性，采用本发明的硅基负极材料制作的锂离子电池同时具有良好的长循环性能和倍率性能。

(2)本发明所述硅基负极材料，容量能达到2483mAh/g，3C下容量保持率72％，1C下循环100圈容量保持率能达到83％。

附图说明

图1是本发明实施例1所述硅基负极材料的制备示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料通过如下方法制得，所述方法的示意图如图1所示：

(1)将5g硅纳米颗粒加入到含有500mL乙醇和100mL 28wt.％的氨水溶液中充分分散均匀，随后滴加20g异丙醇钛，在50℃下搅拌24h后，通过离心收集沉淀，用乙醇清洗数次后在80℃下烘干，得到前驱体材料；

(2)将所述前驱体材料在氨气气氛下650℃下热处理3h，升温速率为5℃/min，即得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料的内核的中值粒径D50为200nm，包覆层厚度为8nm。

所述硅基负极材料的XRD图显示，XRD测试谱图中在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°等至少一处存在Si所对应的(111)、(220)、(311)以及(331)等平面衍射峰，XRD测试谱图中在24-26°等处存在锐钛矿相TiO

实施例2

本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料通过如下方法制得：

(1)将5g硅纳米颗粒加入到含有500mL乙醇和100mL 27wt.％的氨水溶液中充分分散均匀，随后滴加25g异丙醇钛，在50℃下搅拌24h后，通过离心收集沉淀，用乙醇清洗数次后在82℃下烘干，得到前驱体材料；

(2)将所述前驱体材料在氨气气氛下700℃下热处理3h，升温速率为5℃/min，即得到所述硅基负极材料，所述硅基负极材料的内核的中值粒径D50为200nm，包覆层厚度为10nm。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为750℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硅颗粒和钛源的质量比为1:2，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硅颗粒和钛源的质量比为1:8，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)得到热处理的温度为850℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例使用常规的纳米硅颗粒。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不进行热处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

将实施例1-7和对比例1-2得到的硅基负极材料、炭黑和聚丙烯酸(PAA)以6：2：2的重量比混合，分散在去离子水中形成均匀的浆料。随后将浆料通过刮刀法浇铸在铜箔上，并在60℃下真空干燥12h，在充满惰性气体的手套箱中组装2016型扣式电池，其中H

表1

由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述硅基负极材料制成电池的克容量可达2475mAh/g以上，3C/0.1C下倍率性能可达69％以上，1C下循环100圈容量保持率可达79％以上。

由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，纳米硅颗粒和钛源的质量比会影响制得硅基负极材料的性能，将纳米硅颗粒和钛源的质量比控制在1:(3～6)，制得硅基负极材料的性能较好，若钛源投入量过大，则非活性组分含量高，导致容量低，若钛源投入量过小，则循环过程中，包覆层保护效果弱，性能差。

由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，热处理的温度会影响制得硅基负极材料的性能，将热处理的温度控制在600～750℃，制得硅基负极材料的性能较好，若热处理温度过高，则TiO

由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述硅基负极材料，解决硅负极在长循环过程中的体积膨胀及保持其结构稳定性，采用本发明的硅基负极材料制作的锂离子电池同时具有良好的长循环性能和倍率性能。

由实施例1和对比例2对比可得，由于NH

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。