一种COF纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种COF材料的制备方法。

背景技术

共价有机框架(COFs)具有高表面积、永久孔隙率、低密度和多维分子结构，成为了人们研究的热点材料。COF是由有机构建单元通过有序的连续的共价键合成的一种材料，可以通过网状化学调节孔径、功能和强大的框架修饰，来对其性能进行有效的调控。然而，想要将COFs的性能从实验室转化为宏观现实需要特定的形态。对于形态的调节是纳米科学中的一个关键工具，因为它具有额外的优势，并且这些优势是通过构建单元和分子结构操纵产生的其他修饰手段所无法实现的。纳米结构中的超分子相互作用控制着形态进化过程中的自组装。晶体结构、溶剂、温度、时间，有时还有杂质决定了系统的形态。据观察，多孔聚合物因其形态可控通常在各种应用中提供了多功能平台。金属碳化物和氮化物、石墨碳氮化物、石墨烯和石墨烯氧化物、六方氮化硼、共价三嗪框架和其他碳基2D聚合物的结构组成和形态与电子、储能、催化和分离技术严重相关。类似地，特定的形态，如纳米纤维和球体、薄膜、泡沫和其他分级结构，将赋予COF微观结构独特的性能，更适合特定的应用。然而，形态驱动的COF应用经常会遇到挫折，因为在实现特定的宏观形态方面没有明确的路线图。通常，COF构建单元的几何形状在指导微晶的形态方面起着关键作用。对反应和成核过程的热力学和动力学的控制也显著影响形态。这些发现和理解导致了网状结构的各种层次组装成上层结构，如单片、泡沫等。对形态与应用的深入了解将有助于产生更好的工程COF，具有实际意义。因此，对COF形态的调节显得尤为重要。

发明内容

本发明是要解决目前COF材料形态较难调控的技术问题，而提供一种COF纤维的制备方法。

本发明的COF纤维的制备方法是按以下步骤进行的：

将溶解在1，4-二氧六环中的均三苯甲醛与溶解在无水乙醇中的对苯二胺均匀混合，然后加入乙酸溶液作为催化剂，加入2,4,6-三甲基苯甲醛作为反应的调节剂，在室温下搅拌30min～35min后将混合物转移到聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，并在120℃～180℃下加热12h～13h，高压釜冷却至室温后将产物离心10min～15min获得黄色沉淀物，依次用DMF和无水乙醇洗涤产物以去除过多的调节剂和可溶性碎片，最后在45℃～50℃下干燥6h～7h，获得了COF纤维；

所述的均三苯甲醛的摩尔量与1，4-二氧六环的体积比为0.02mol:(1L～1.5L)；

所述的对苯二胺的摩尔量与无水乙醇的体积比为0.03mol:(1L～1.5L)；

所述的均三苯甲醛与对苯二胺的摩尔比为1:(1.5～2)；

所述的乙酸溶液的浓度为6mol/L～7mol/L；

所述的乙酸溶液与1，4-二氧六环的体积比为1:(5～6)；

所述的对苯二胺与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比为1:(16～52)。

本发明提出了一种COF纤维的形态调节的方法，利用亚胺键的可逆性，使用大量或过量的2,4,6-三甲基苯甲醛TBA与均三苯甲醛BTA进行动态交换来控制COF的空间生长。由于大量或过量的TBA的加入延缓了希夫碱反应的速率，所以在COF微晶析出而后生长的过程中，由于表面的氨基与羧基的存在表现出不光滑的微球，这也促进了COF纤维的生成。此外，COF纤维是由连续的有机构建单元合成的，在依赖于连续电荷载流子传输的ORR测试中表现出优秀的性能。

附图说明

图1是试验二制备的COF微球的高倍SEM图；

图2是试验二制备的COF微球的低倍SEM图；

图3是试验三制备的COF纤维的高倍SEM图；

图4是试验三制备的COF纤维的低倍SEM图；

图5是试验四制备的COF纤维的高倍SEM图；

图6是试验四制备的COF纤维的低倍SEM图；

图7是试验一制备的COF纤维的高倍SEM图；

图8是试验一制备的COF纤维的低倍SEM图；

图9是试验五中对COF纤维的不同转速的LSV测试图；

图10是试验五中对COF纤维的电子转移数测试图；

图11是试验五中在氮气和氧气氛围下的CV测试曲线图；

图12是试验五中COF的Tafel测试曲线图；

图13是试验五中COF在1200min的长时间的I-T测试曲线图；

图14是试验五中COF的EIS测试曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种COF纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

将溶解在1，4-二氧六环中的均三苯甲醛与溶解在无水乙醇中的对苯二胺均匀混合，然后加入乙酸溶液作为催化剂，加入2,4,6-三甲基苯甲醛作为反应的调节剂，在室温下搅拌30min～35min后将混合物转移到聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，并在120℃～180℃下加热12h～13h，高压釜冷却至室温后将产物离心10min～15min获得黄色沉淀物，依次用DMF和无水乙醇洗涤产物以去除过多的调节剂和可溶性碎片，最后在45℃～50℃下干燥6h～7h，获得了COF纤维；

所述的均三苯甲醛的摩尔量与1，4-二氧六环的体积比为0.02mol:(1L～1.5L)；

所述的对苯二胺的摩尔量与无水乙醇的体积比为0.03mol:(1L～1.5L)；

所述的均三苯甲醛与对苯二胺的摩尔比为1:(1.5～2)；

所述的乙酸溶液的浓度为6mol/L～7mol/L；

所述的乙酸溶液与1，4-二氧六环的体积比为1:(5～6)；

所述的对苯二胺与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比为1:(16～52)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的离心的转速为2000rpm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：在140℃下加热12h。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述的对苯二胺与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比为1:16.7。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的对苯二胺与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比为1:33。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述的对苯二胺与2,4,6-三甲基苯甲醛的摩尔比为1:50。其他与具体实施方式五四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种COF纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

将溶解在1mL的1，4-二氧六环中的0.02mmol的均三苯甲醛与溶解在1mL无水乙醇中的0.03mmol的对苯二胺均匀混合，然后加入0.2mL的乙酸溶液作为催化剂，加入1.5mmol的2,4,6-三甲基苯甲醛作为反应的调节剂，在室温下搅拌30min后将混合物转移到聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，并在140℃下加热12h，高压釜冷却至室温后将产物离心(转速为2000rpm)10min获得黄色沉淀物，依次用DMF和无水乙醇洗涤产物以去除过多的调节剂和可溶性碎片，最后在45℃下干燥6h，获得了COF纤维；所述的乙酸溶液的浓度为6mol/L。

试验二：本试验为一种COF微球的制备方法，与试验一的区别是没有加入2,4,6-三甲基苯甲醛。其它与试验一相同。

试验三：本试验为一种COF纤维的制备方法，与试验一的区别是：加入0.5mmol的2,4,6-三甲基苯甲醛作为反应的调节剂。其它与试验一相同。

试验四：本试验为一种COF纤维的制备方法，与试验一的区别是：加入1mmol的2,4,6-三甲基苯甲醛作为反应的调节剂。其它与试验一相同。

图1是试验二制备的COF微球的高倍SEM图，图2是试验二制备的COF微球的低倍SEM图；图3是试验三制备的COF纤维的高倍SEM图，图4是试验三制备的COF纤维的低倍SEM图；图5是试验四制备的COF纤维的高倍SEM图，图6是试验四制备的COF纤维的低倍SEM图；图7是试验一制备的COF纤维的高倍SEM图，图8是试验一制备的COF纤维的低倍SEM图；从图中可以看出由于不同含量的2,4,6-三甲基苯甲醛TBA的加入，可以清晰的看出COF微球的生长趋势，随着TBA的用量的增多，COF纤维逐渐生成，趋向于更长的纤维。

试验五：本试验为试验一制备的COF纤维的电催化氧还原反应(ORR)测试：在室温下使用CHI 760E电化学工作站(中国上海晨华)在传统的三电极体系中进行；使用直径为5mm的玻璃碳电极(GC)和直径为5mm旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极。对电极和参比电极分别是碳棒和Ag/AgCl(1MKCl)电极。可逆氢电极(RHE)电势相对于E(Ag/AgCl)电势根据能斯特方程进行转换：

E(RHE)＝E

制备油墨：将5mg试验一制备的均匀的COF纤维分散在50μL的Nafion溶液(0.5wt.％)、0.7125mL DI水和0.2375mL无水乙醇的混合溶液中，得到浆料，然后将10μL的浆料涂覆到玻璃碳电极上，进行相应的测试。

图9是试验五中对COF纤维的不同转速的LSV测试图，曲线1的转速为400rpm，曲线2的转速为625rpm，曲线3的转速为900rpm，曲线4的转速为1225rpm，曲线5的转速为1600rpm。图10是试验五中对COF纤维的电子转移数测试图，曲线1的可逆氢电极(RHE)电势为0.5V，曲线2的可逆氢电极(RHE)电势为0.45V，曲线3的可逆氢电极(RHE)电势为0.4V，曲线4的可逆氢电极(RHE)电势为0.35V，曲线5的可逆氢电极(RHE)电势为0.3V。对COF纤维的不同转速的LSV测试计算出COF纤维的ORR过程是趋向于四个电子转移，说明其具备较好的电催化活性。

图11是试验五中在氮气和氧气氛围下的CV测试曲线图，可以看出COF纤维在相对于氮气的测试氛围氧气氛围测试显示出的明显的氧化还原峰，表明COF具备较好的ORR催化活性。

图12是试验五中COF的Tafel测试曲线图，可以看出COF纤维的Tafel斜率为97mV/dec。

图13是试验五中COF在1200min的长时间的I-T测试曲线图，可以看出在1200min的长时间的测试下依然保存着75％的原始电流密度，表明其具备优秀的稳定性。

图14是试验五中COF的EIS测试曲线图，可以看出COF纤维具备较小的电阻。

以上数据都证明了本发明制备的COF纤维是一种优秀的ORR材料。