一种N-苯基-N-(三氯甲基)硫代苯磺酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其是涉及一种N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法。

背景技术

N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺(亦称防焦剂E)是一种不产生亚硝铵，可作为环保促进剂替代TMTD用于EPDM的环保助剂。胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期硫化(交联)并失去流动性和再加工的能力，这就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。特别是在现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用容易引起焦烧的配合剂(如补强树脂、间甲白体系黏合剂、细粒子炭黑等)，焦烧问题更容易发生。解决焦烧问题最简单易行的方法就是配用防焦剂，故此防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要操作助剂。

防焦剂大部分采用防焦剂CTP，但同样的配合体系下，CTP过量会使部分的物理性能下降，使硫化胶的压缩永久变形，拉伸强度等物理性能下降。而防焦剂E可有效减小硫化胶的压缩永久变形及提高拉伸强度，改善硫化胶的物理性能。

目前，防焦剂E的制备方法一般采用间歇式反应，不利于制备过程中对于气味的控制，气体挥发且产生废水，不利于环境的保护；且制备过程复杂、产品的收率和纯度较低。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，该方法步骤简单、可实现连续化生产、无废水产生、生产所需时间短，且产品的收率高、纯度高、产品稳定。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

(A)苯胺、三乙胺、苯磺酰氯、催化剂和有机溶剂的混合物在微通道反应器中反应，得到含有苯基苯磺酰胺的溶液；

(B)所述含有苯基苯磺酰胺的溶液与全氯甲硫醇在微通道反应器中反应，得到所述N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺。

进一步地，步骤(A)中，所述催化剂包括苄基三乙基氯化铵。

进一步地，步骤(A)中，所述有机溶剂包括醇。

优选地，所述有机溶剂包括甲醇。

进一步地，步骤(A)中，所述苯胺、所述三乙胺和所述苯磺酰氯的摩尔比为1：(2～2.1)：(1～1.05)。

进一步地，步骤(A)中，所述苯胺与所述催化剂的质量比为1：(0.045～0.055)。

进一步地，步骤(A)中，所述有机溶剂的质量与所述苯胺、所述三乙胺、所述苯磺酰氯和所述催化剂的总质量的比为(2～3.5)：1。

进一步地，步骤(A)中，所述反应的温度为20～35℃，所述反应的时间为1～3.5h。

进一步地，步骤(B)中，所述苯胺和所述全氯甲硫醇的摩尔比为1：(1～1.1)。

进一步地，步骤(B)中，所述反应的温度为40～50℃，所述反应的时间为1～3.5h。

进一步地，步骤(B)中，所述反应的压力为1～3MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，在微通道反应器中进行，可实现整个反应工序的连续运行，利用微化工技术增加物料的流动性，减少了生产废料，缩短了生产时间，极大地提高了生产效率；连续反应可降低人工用量，提高产品质量的稳定性；有效提高了N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的收率和纯度。

(2)本发明的反应在密闭容器内反应，可减少气味挥发，有利于环境保护。

(3)本发明的整个反应过程是在有机相中进行的，没有废水的产生，减少废水处理，后处理过程简单。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法的装置的示意图。

图2为本发明实施例6制得的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的液相色谱图。

1-第一进料罐；2-第二进料罐；3-第三进料罐；4-第一微通道反应器；5-第四进料罐；6-第二微通道反应器；7-存储罐。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法进行具体说明。

在本发明的一些实施方式中提供了一种N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

(A)苯胺、三乙胺、苯磺酰氯、催化剂和有机溶剂的混合物在微通道反应中反应，得到含有苯基苯磺酰胺的溶液；

(B)含有苯基苯磺酰胺的溶液与全氯甲硫醇在微通道反应中反应，得到N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺。

本发明的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法中，各反应在微通道反应器中进行，分散效果好，反应物在微尺度上接触，反应转化效率高，同时也可实现整个反应工序的连续运行；利用微化工技术增加物料的流动性，减少了生产废料，缩短了生产时间，极大地提高了生产效率；可以高收率、高纯度的得到N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺，并且，连续反应降低人工用量、提高产品质量的稳定性。

本发明在密闭容器内反应，可减少气味挥发，有利于环境保护。

本发明的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，整个反应过程是在有机相中进行的，以有机溶剂作为溶媒，没有废水的产生，减少了废水处理的过程，后处理过程更加简单。

在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，催化剂包括苄基三乙基氯化铵(TBEAC)。

在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，有机溶剂包括醇类溶剂；优选地，有机溶剂为甲醇。在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，苯胺、三乙胺和苯磺酰氯的摩尔比为1：(2～2.1)：(1～1.05)。

在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，苯胺与催化剂的质量比为1：(0.045～0.055)。优选地，催化剂与苯胺的质量比为0.05：1。

在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，有机溶剂的质量与苯胺、三乙胺、苯磺酰氯和催化剂的总质量的比为(2～3.5)：1，典型但非限制性的，例如，有机溶剂的质量与苯胺、三乙胺、苯磺酰氯和催化剂的总质量的比为2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1或者3.5：1等等。优选地，有机溶剂的质量与苯胺、三乙胺、苯磺酰氯和催化剂的总质量的比为(2.8～3.4)：1。

在本发明的一些实施方式中，步骤(A)中，反应的温度为20～35℃，反应的时间为1～3.5h；典型但非限制性的，例如，反应的温度为22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃或者34℃等等；反应的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者3.5h。优选地，反应的温度为25～35℃，反应的时间为2～3h。

在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，苯胺和全氯甲硫醇的摩尔比为1：(1～1.1)；优选为1：(1～1.05)。

在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，反应的温度为40～50℃，反应的时间为1～3.5h。典型但非限制性的，例如，反应的温度为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或者50℃等等；反应的时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或者3.5h；优选地，反应的温度为45～50℃，反应的时间为2～3h。

在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，反应的压力为1～3MPa。

在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，反应后，进行固液分离处理，得到滤饼和甲醇母液；甲醇母液经蒸馏甲醇，可投料循环使用。

在本发明的一些实施方式中，步骤(B)中，还包括，将滤饼进行干燥；优选地，干燥的温度为55～60℃；干燥的时间为20～30h。

在本发明的一些实施方式中，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的收率＞94％；优选地，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的收率＞97％；更优选地，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的收率＞98％。

在本发明的一些实施方式中，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的纯度＞95％；优选地，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的纯度＞97％；更优选地，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的纯度＞99％。

参见图1，在本发明的一些实施方式中还提供了一种实施N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法的装置，包括第一进料罐1、第二进料罐2、第三进料罐3、第一微通道反应器4、第二微通道反应器5、第四进料罐6和存储罐7；

第一进料罐1、第二进料罐2和第三进料罐3分别通过进料泵与第一微通道反应器4相连；

第一微通道反应器4与第二微通道反应器5相连；

第四进料罐6通过进料泵与第二微通道反应器5相连；

第二微通道反应器5与存储罐7相连。

在本发明的一些具体的实施方式中，N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

(A)向第一进料罐1中加入甲醇、三乙胺和催化剂混合均匀；向第二进料罐2中加入苯胺；向第三进料罐3中加入苯磺酰氯；开启进料泵，上述三料液通过进料泵1～3.5h全部输送至第一微通道反应器4中，控制第一微通道反应器4的温度为20～35℃，得到含有苯基苯磺酰胺的溶液。

(B)将上述含有苯基苯磺酰胺的溶液以及第四进料罐5中的全氯甲硫醇，通过进料泵1～3.5h全部输送至第二微通道反应器6，控制第二微通道反应器6的温度为40～50℃，制得N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

(C)将N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液进行固液分离，得到滤饼和母液，滤饼在55～60℃干燥后得到N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺；母液蒸馏后套用。

实施例1

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

(A)向第一进料罐1中加入甲醇3000g、三乙胺607.2g和催化剂TBEAC 14g混合均匀；向第二进料罐2中加入苯胺279.4g；向第三进料罐3中加入苯磺酰氯530g；开启进料泵，上述三料液通过进料泵1h全部输送至第一微通道反应器4中，控制第一微通道反应器4的温度为20℃，得到含有苯基苯磺酰胺的溶液。

(B)将上述含有苯基苯磺酰胺的溶液以及第四进料罐5中的全氯甲硫醇558g，通过进料泵1h全部输送至第二微通道反应器6中，控制第二微通道反应器6的温度为30℃，压力为1.5MPa得4988.6g质量百分浓度为21.8％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

(C)将N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液进行固液分离，得到滤饼和母液，滤饼在55～60℃干燥时间24h后得到N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺1086.2g(理论产量1148.13g)；母液蒸馏后套用。

本实施例所得产品为灰白色粉末，收率为94.6％，产品初熔点为106.6℃，产品纯度95.24％。

实施例2

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤(A)中，甲醇的质量为3500g，控制第一微通道反应器4的温度为30℃；步骤(B)中，通过进料泵2h全部输送至第二微通道反应器6，制得5488.6g质量百分浓度为20.2％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1105.7g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为96.3％，产品初熔点为110.3℃，产品纯度97.18％。

实施例3

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例2，不同之处仅在于，步骤(A)中，甲醇的质量为4000g；步骤(B)中，制得5988.6g质量百分浓度为18.4％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1105.7g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为96.3％，产品初熔点为112.8℃，产品纯度97.27％。

实施例4

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例2，不同之处仅在于，步骤(A)中，三种料液通过进料泵3h全部输送至第一微通道反应器4中；步骤(B)中，制得5488.6g质量百分浓度为20.4％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1118.3g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为97.4％，产品初熔点为113℃，产品纯度97.72％。

实施例5

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例2，不同之处仅在于，步骤(A)中，三料液通过进料泵4h全部输送至第一微通道反应器4中；步骤(B)中，通过进料泵3h全部输送至第二微通道反应器6中，制得5488.6g质量百分浓度为20.3％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1115g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为97.1％，产品初熔点为117.6℃，产品纯度97.91％。

实施例6

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例2，不同之处仅在于，步骤(A)中，三乙胺的质量为625g，苯磺酰氯的质量为535g，三料液通过进料泵2h全部输送至第一微通道反应器4中；步骤(B)中，制得5511.4g质量百分浓度为20.3％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1127.5g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为98.2％，产品初熔点为115.1℃，产品纯度99.26％。

本实施制得的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的液相色谱图如图2所示。

实施例7

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例6，不同之处仅在于，步骤(A)中，三乙胺的质量为668g；苯磺酰氯的质量为530g；步骤(B)中，全氯甲硫醇的质量为563g；控制第二微通道反应器6的温度45℃，制得5554.4g质量百分浓度为20.4％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1130g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为98.4％，产品初熔点为114.4℃，产品纯度98.87％。

实施例8

本实施例提供的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺的制备方法参考实施例6，不同之处仅在于，步骤(A)中，甲醇的质量为3000g；步骤(B)中，全氯甲硫醇的质量为568g，制得4998.6g质量百分浓度为22.6％的N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺溶液。

本实施例得到产品1132g(理论产量1148.13g)，产品为灰白色粉末，收率为98.6％，产品初熔点为112.7℃，产品纯度98.98％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。