异相催化合成环碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及环碳酸酯合成领域，具体地，涉及一种异相催化合成环碳酸酯的方法。

背景技术

全球气候变暖是当今世界面临的最大挑战之一。CO

由此可见，现有的CO

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种异相催化合成环碳酸酯的方法。本发明的异相催化合成环碳酸酯的方法，以绿色、低成本的生物炭为催化剂，无需任何有机溶剂或助催化剂，催化活性好，反应条件温和，环碳酸酯选择性高，并且催化剂易分离回收。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种异相催化合成环碳酸酯的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

以生物炭为催化剂，以环氧化物和二氧化碳为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯，其中，所述生物炭具有含氮官能团和含氧官能团。

根据本发明上述实施例的异相催化合成环碳酸酯的方法，以绿色、低成本的生物炭为催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，反应过程中CO

另外，根据本发明上述实施例的异相催化合成环碳酸酯的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述生物炭是采用下列步骤制备得到的：

将含氮的生物质原料、含碳的生物质原料与溶剂混合，经水热反应后，进行固液分离，得到所述生物炭。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，所述含氮的生物质原料包含氨基葡萄糖盐酸盐，所述含碳的生物质原料包含葡萄糖。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，所述氨基葡萄糖盐酸盐占所述氨基葡萄糖盐酸盐和所述葡萄糖的总物质的量的比例为0～100％。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，所述水热反应的温度不低于180℃。

在本发明的一些实施例中，所述环氧化物包括环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯和环氧丙基苯基醚中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述二氧化碳的压力为1Mpa～3Mpa。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，所述环加成反应的温度为80℃～120℃。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，所述环加成反应的时间不少于12h。

在本发明的一些实施例中，上述异相催化合成环碳酸酯的方法进一步包括：分离回收所述催化剂，并提纯反应产物。由此，可以提高反应产物的纯度，并实现催化剂的分离回收。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的异相催化合成环碳酸酯的反应机理示意图；

图2是根据本发明实施例1-5所得生物炭的XPS谱图；

图3是根据本发明实施例1-5所得生物炭的N元素含量示意图；

图4是根据本发明实施例6-10所得产物的

图5是根据本发明实施例11的反应底物及所得产物的

图6是根据本发明实施例12的反应底物及所得产物的

图7是根据本发明实施例13的反应底物及所得产物的

图8是根据本发明实施例14的反应底物及所得产物的

图9是根据本发明实施例15的反应底物及所得产物的

图10是根据本发明实施例16的反应底物及所得产物的

图11是根据本发明实施例6-10的异相催化合成环碳酸酯的产率对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本申请的技术方案是发明人基于下列发现完成的：

CO

催化CO

生物炭可以作为一种廉价可持续的碳前体，用于制备功能碳基催化剂，赋予其多孔性、表面功能基团，使其具备催化能力。综上，生物炭具备作为环加成催化剂的基础。

为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种异相催化合成环碳酸酯的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：以生物炭为催化剂，以环氧化物和二氧化碳为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯，其中，生物炭具有含氮官能团和含氧官能团。

采用本发明的异相催化合成环碳酸酯的方法，以生物炭为催化剂，以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，由于反应过程中CO

根据本发明的实施例，上述生物炭是采用下列步骤制备得到的：将含氮的生物质原料、含碳的生物质原料与溶剂混合，经水热反应后，进行固液分离，得到生物炭。发明人发现，采用含氮的生物质原料和含碳的生物质原料进行水热反应，可以得到具有含氮官能团和含氧官能团的生物炭，含氮官能团中的氮原子可以提供碱性位点，含氧官能团中的氧原子可以提供酸性位点，从而实现一步修饰多活性位点，省略后续化学修饰的步骤。由此，可以实现在相对温和的条件下固定CO

根据本发明的实施例，在制备生物炭的生物质原料中，含氮的生物质原料和含碳的生物质原料的组成并不受特别限制，作为一个具体示例，含氮的生物质原料可以包含氨基葡萄糖盐酸盐，含碳的生物质原料可以包含葡萄糖，由此，可以得到具有含氮官能团和含氧官能团的生物炭，进而实现在相对温和的条件下固定CO

根据本发明的具体实施例，在制备生物炭的步骤中，所述溶剂可以包括去离子水，水热反应的温度并不受特别限制，作为一种优选的方案，水热反应的温度不低于180℃。需要说明的是，在该步骤中，具体的固液分离的方式并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要进行选择，作为一个具体示例，可以采用离心分离。进一步地，离心分离后可以采用乙醇/水溶液洗涤，并将洗涤后得到生物炭在105℃下烘干。

根据本发明的实施例，环氧化物可以包括环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯和环氧丙基苯基醚中的至少之一。由此，可以和二氧化碳在生物炭的催化作用下进行环加成反应，进而实现在相对温和的条件下固定CO

根据本发明的实施例，二氧化碳的压力为1Mpa～3Mpa。发明人发现，若二氧化碳的压力过小，则反应过慢，若二氧化碳的压力过大，则对反应设备的要求较高。由此，本发明通过控制二氧化碳的压力，能够进一步有利于二氧化碳与环氧化物在生物炭的催化作用下进行环加成反应，进而实现在相对温和的条件下固定CO

根据本发明的实施例，环加成反应的温度为80℃～120℃。发明人发现，若环加成反应的温度过低，则反应过慢，若环加成反应的温度过高，则会增加成本。由此，本发明通过控制环加成反应的温度，能够进一步有利于二氧化碳与环氧化物在生物炭的催化作用下进行环加成反应，进而实现在相对温和的条件下固定CO

在本发明的一些实施例中，上述异相催化合成环碳酸酯的方法进一步包括：分离回收催化剂，并提纯反应产物。由此，可以提高反应产物的纯度，并实现催化剂的分离回收。分离、提纯均为本领域的常规操作，在此不再赘述。

由此，本发明的异相催化合成环碳酸酯的方法，以绿色、低成本的生物炭为催化剂，无需任何有机溶剂或助催化剂，催化活性好，反应条件温和，环碳酸酯选择性高，并且催化剂易分离回收。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

4g(18.55mmol)氨基葡萄糖盐酸盐溶解于40mL去离子水中，加入100mL聚四氟乙烯嵌套的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱，水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，10000r/min离心，去除上层棕黑色液体，得到黑色固相产物，再加入200mL1:1(v:v)乙醇/水溶液分散、洗涤，离心分离，并重复以上步骤3次。固相产物置于105℃烘箱烘24h，得到黑色的生物炭粉末，记为NO-HC

实施例2

3.34g(18.55mmol)葡萄糖溶解于40mL去离子水中，加入100mL聚四氟乙烯嵌套的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱，水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，10000r/min离心，去除上层棕黑色液体，得到黑色固相产物，再加入200mL 1:1(v:v)乙醇/水溶液分散、洗涤，离心分离，并重复以上步骤3次。固相产物置于105℃烘箱烘24h，得到黑色的生物炭粉末，记为NO-HC

实施例3

2g氨基葡萄糖盐酸盐和1.67g葡萄糖(1:1mol％)溶解于40mL去离子水中，加入100mL聚四氟乙烯嵌套的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱，水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，10000r/min离心，去除上层棕黑色液体，得到黑色固相产物，再加入200mL 1:1(v:v)乙醇/水溶液分散、洗涤，离心分离，并重复以上步骤3次。固相产物置于105℃烘箱烘24h，得到黑色的生物炭粉末，记为NO-HC

实施例4

1.33g氨基葡萄糖盐酸盐和2.23g葡萄糖(1:2mol％)溶解于40mL去离子水中，加入100mL聚四氟乙烯嵌套的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱，水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，10000r/min离心，去除上层棕黑色液体，得到黑色固相产物，再加入200mL 1:1(v:v)乙醇/水溶液分散、洗涤，离心分离，并重复以上步骤3次。固相产物置于105℃烘箱烘24h，得到黑色的生物炭粉末，记为NO-HC

实施例5

0.8g氨基葡萄糖盐酸盐和2.67g葡萄糖(1:4mol％)溶解于40mL去离子水中，加入100mL聚四氟乙烯嵌套的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱，水热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，10000r/min离心，去除上层棕黑色液体，得到黑色固相产物，再加入200mL 1:1(v:v)乙醇/水溶液分散、洗涤，离心分离，并重复以上步骤3次。固相产物置于105℃烘箱烘24h，得到黑色的生物炭粉末，记为NO-HC

对实施例1-5所得生物炭的含氮官能团和含氧官能团表征：

利用元素分析仪和XPS光电子能谱仪测定实施例1-5所得生物炭的C、H、N、O元素含量和化学形态，实施例1-5所得生物炭的C、H、N、O元素含量如表1所示，实施例1-5所得生物炭的N元素化学形态如图2-3所示，由表1和图2-3可以看出实施例1-5制备得到的生物炭具有含氮官能团和含氧官能团。

表1

实施例6

200mg NO-HC

实施例7

200mg NO-HC

实施例8

200mg NO-HC

实施例9

200mg NO-HC

实施例10

200mg NO-HC

实施例11

200mg NO-HC

实施例12

200mg NO-HC

实施例13

200mg NO-HC

实施例14

200mg NO-HC

实施例15

200mg NO-HC

实施例16

200mg NO-HC

实施例17

200mg NO-HC

实施例18

200mg NO-HC

实施例19

200mg NO-HC

实施例20

200mg NO-HC

实施例6-10中异相催化合成环碳酸酯的产率如图11所示，实施例6及实施例11-16中异相催化合成环碳酸酯的产率如表2所示。由图4-图11可以看出，实施例6-16以生物炭为催化剂，以环氧化物和二氧化碳为反应底物进行环加成反应，无需任何有机溶剂或助催化剂，可以得到环碳酸酯，且催化剂催化效果随着生物炭中氮含量的增加而提高。由实施例17-20可以看出，二氧化碳的压力为1Mpa～3Mpa，环加成反应的温度为80℃～120℃，反应的时间不少于12h时，得到的环碳酸酯的产率为59％～97％。由此可见，本发明的异相催化合成环碳酸酯的方法，以生物炭为催化剂，无需任何有机溶剂或助催化剂，催化活性好，反应条件温和，环碳酸酯选择性高。

表2

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。