一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池和用电设备

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片、钠离子电池和用电设备。

背景技术

目前的钠电前驱体技术还无法实现Cu介于0.1～0.12配比的均匀共沉，目前仅够实现Cu含量低于0.07配比的共沉，且其前驱体的振实密度低于1.3g/cm

掺杂元素虽然可以起到降低材料烧结温度的作用，但是，成品材料的比表面积都相对比较高(>0.5m

因此，降低含有掺杂元素的正极材料的比表面积具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种层状氧化物正极材料，通过调控镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

本发明的第二目的在于提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，该方法具有操作简单、工艺流程短、成本低以及适合批量化生产等优点。

本发明的第三目的在于提供一种正极极片。

本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。

本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料主要由钠源、镍铁锰三元前驱体材料、Cu源和添加剂制得；

所述镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

-1≤{ln[2D

进一步地，所述层状氧化物正极材料的比表面积<0.5m

进一步地，所述层状氧化物正极材料的中值粒径D

进一步地，所述镍铁锰三元前驱体材料的化学通式为Ni

进一步地，所述添加剂中的金属元素包括Zn、Mg和Ca中的至少一种。

进一步地，D

进一步地，D

进一步地，所述层状氧化物正极材料的化学通式为NaNi

进一步地，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池在0.1C下的放电比容量≥131mAh/g。

进一步地，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池在0.1C下的首次库伦效率≥91％。

进一步地，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池的放电比容量极差≤3mAh/g。

进一步地，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池循环100周的循环保持率≥83％。

本发明进一步提供了所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将钠源、镍铁锰三元前驱体材料、Cu源和添加剂混合均匀后进行煅烧，冷却后得到所述层状氧化物正极材料；

其中，所述镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

进一步地，所述镍铁锰三元前驱体材料的化学通式为Ni

进一步地，所述添加剂包括含Zn化合物、含Mg化合物和含Ca化合物中的至少一种。

进一步地，所述煅烧的温度为870～980℃，所述煅烧的时间为8～24h。

进一步地，所述煅烧过程中的升温速率为1～10℃/min。

本发明又提供了一种正极极片，包括所述层状氧化物正极材料。

本发明另外提供了一种钠离子电池，包括所述的正极极片。

本发明还提供了一种用电设备，包括所述的钠离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的层状氧化物正极材料，通过调控镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

(2)本发明提供的层状氧化物正极材料具有较低的比表面积，由其制得的钠离子电池的容量高，循环保持率高，比容量极差低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图；

图2为本发明对比例1制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图；

图3为本发明对比例2制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

第一方面，本发明提供了一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料主要由钠源、镍铁锰三元前驱体材料、Cu源和添加剂制得。

所述镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

其中，D

S

S

并且D

-1≤{ln[2D

即，{ln[2D

本发明通过调控镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

其中，Cu源和添加剂的粒径过大，会导致活性降低，固相反应进行不充分；Cu源和添加剂的粒径过小会导致分散不均匀，固相反应不均匀；Cu源和添加剂的比表面积过大会导致烧结活性过高，比镍铁锰三元前驱体材料更容易吸引钠进行固相烧结，进而形成较多杂相，导致低容量密度。因此采用本发明提供的层状氧化物正极材料所制得的钠离子电池，具有优异的电化学性能。

因此，本发明解决了现有技术中通过掺杂元素降低正极材料的烧结温度而导致的正极材料比表面积高，进而使电极反应的副反应增加、电池的电化学性能下降的问题。

本发明提供的层状氧化物正极材料的比表面积低，减少了电极反应的副反应的发生，进而提高了由该层状氧化物正极材料形成的钠离子电池的电化学性能。一些具体的实施方式中，所述层状氧化物正极材料的比表面积<0.5m

本发明提供的层状氧化物正极材料具有适宜的粒径范围，可以在保证产率以及加工性能的前提下提高容量和倍率性能。一些具体的实施方式中，所述层状氧化物正极材料的中值粒径D

一些具体的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体材料的化学通式为Ni

其中，u包括但不限于0.24、0.25、0.26中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；v包括但不限于0.36、0.37、0.38中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；w包括但不限于0.37、0.38、0.39中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，所述添加剂中的金属元素包括Zn、Mg和Ca中的至少一种。本发明通过掺杂Zn、Mg和Ca中的至少一种金属元素，可以在降低烧结温度的同时降低比表面积。

其中，Zn(离子半径为74pm)、Mg(离子半径为72pm)、Ca(离子半径为100pm)均为常见的二价元素，且除Ca外离子半径接近二价铜离子(离子半径为73pm)，可以任意比例调整和Cu的比例而不改变结构，并且通过杂原子元素引入增加材料的混合度，可以提升钠离子的迁移速率，提高容量发挥。

而Ca与Mg属于同一主族，可以在极少量引入的情况下，通过撑大一部分层状结构适当增加钠离子的传输速率。

一些具体的实施方式中，当添加剂中的金属元素同时含有Mg和Ca时，Ca元素的摩尔量为Mg摩尔量的1/5～1/3，还可以选择1/4。

一些具体的实施方式中，D

一些具体的实施方式中，D

一些具体的实施方式中，所述层状氧化物正极材料的化学通式为NaNi

可以理解的是，上述化学通式NaNi

上述化学通式NaNi

本发明提供的层状氧化物正极材料中具有掺杂元素Zn、Mg和Ca中的至少一种，掺杂元素与Cu元素协同作用可以起到降低制备过程中的烧结温度以及降低比表面积的作用，进而解决传统镍钴锰三元前驱体在正极材料制备过程中需要较高的烧结温度而大部分设备难以满足条件，或者即使满足条件但高温对设备的损伤较为严重的问题。

本发明提供的层状氧化物正极材料制成钠离子电池具有高放电比容量。一些具体的实施方式中，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池在0.1C下平均前3周的放电比容量≥131mAh/g；包括但不限于131mAh/g、131.5mAh/g、132mAh/g、132.5mAh/g、133mAh/g、133.5mAh/g、134mAh/g、135mAh/g、136mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明提供的层状氧化物正极材料制成钠离子电池具有高首次库伦效率(简称为“首效”)。一些具体的实施方式中，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池在0.1C下的首次库伦效率≥91％，包括但不限于91％、91.2％、91.4％、91.5％、91.8％、92％、92.3％、92.5％、93％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明提供的层状氧化物正极材料制成钠离子电池具有低放电比容量极差，即层状氧化物正极材料的一致性好。一些具体的实施方式中，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池的放电比容量极差≤3mAh/g；包括但不限于3mAh/g、2.5mAh/g、2mAh/g、1.5mAh/g、1mAh/g、0.5mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

本发明提供的层状氧化物正极材料制成钠离子电池具有优异的循环稳定性能。一些具体的实施方式中，含有所述层状氧化物正极材料的钠离子电池循环100周的循环保持率≥83％，包括但不限于83％、83.5％、84％、84.5％、85％、85.5％、86％、87％、88％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

第二方面，本发明提供了上述层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

按照化学计量比，将钠源、镍铁锰三元前驱体材料、Cu源和添加剂混合均匀，然后煅烧，冷却后即得到所述层状氧化物正极材料。

可以理解的是，层状氧化物正极材料主要由各原料混合后经煅烧制得，但混合或煅烧并非是制备层状氧化物正极材料过程中的唯一步骤，还可与包括其他步骤，例如研磨、干燥、破碎、筛分等，但不限于此。同样地，原料中除钠源、镍铁锰三元前驱体材料、Cu源和添加剂外还可以包括其他材料。

其中，所述镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

该方法制得的层状氧化物正极材料具有较低的比表面积，由其制得的钠离子电池的容量高，循环保持率高，比容量极差低。

并且，该方法具有操作简单、工艺流程短、成本低以及适合批量化生产等优点。

一些具体的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体材料的化学通式为Ni

一些具体的实施方式中，镍铁锰三元前驱体材料中，各杂质元素例如Na，S，Ca，Mg，Al，Zn，Co及Li等元素的含量均各自独立地<5000ppm。

一些具体的实施方式中，所述添加剂中的金属元素包括Zn、Mg和Ca中的至少一种。

一些具体的实施方式中，所述添加剂包括含Zn化合物、含Mg化合物和含Ca化合物中的至少一种。

一些具体的实施方式中，含Zn化合物包括含Zn的氧化物、含Zn的氢氧化物、含Zn的碳酸盐和含Zn的硝酸盐中的一种或多种。

一些具体的实施方式中，含Mg化合物包括含Mg的氧化物、含Mg的氢氧化物、含Mg的碳酸盐和含Mg的硝酸盐中的一种或多种。

一些具体的实施方式中，含Ca化合物包括含Ca的氧化物、含Ca的氢氧化物、含Ca的碳酸盐和含Ca的硝酸盐中的一种或多种。

一些具体的实施方式中，钠源包括NaOH、Na

一些具体的实施方式中，Cu源包括CuO、Cu(OH)

可以理解的是，各原料的用量可依据所需层状氧化物正极材料的化学通式进行计算，并称取相应用量的各原料进行混合和反应。

一些具体的实施方式中，所述煅烧可以采用一段式煅烧，也可以采用多段式煅烧。

一些具体的实施方式中，所述煅烧的温度为870～980℃，包括但不限于870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、930℃、950℃、970℃、980℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述煅烧的时间为8～24h，包括但不限于8h、10h、12h、14h、18h、20h、22h、24h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，所述煅烧过程中的升温速率为1～10℃/min，包括但不限于1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

一些具体的实施方式中，所述煅烧在空气气氛和/或氧气气氛中进行。

一些具体的实施方式中，所述煅烧之后，还包括粉碎和筛分的步骤。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括上述层状氧化物正极材料。

由该正极极片制得的钠离子电池的电化学性能优异。

一些具体的实施方式中，正极极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的正极材料，其中，正极材料主要由上述层状氧化物正极材料、粘结剂和导电剂组成。

其中，粘结剂可采用任意本领域常用的具有粘结作用的材料，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，但不限于此。

导电剂可采用任意本领域常用的导电材料，例如炭黑、石墨和导电聚合物等，但不限于此。

第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括上述正极极片。

该钠离子电池中电极反应的副反应少，电池的循环性能和产品一致性好，容量高。

一些具体的实施方式中，钠离子电池主要由上述正极极片、负极极片、电解液和隔膜组成。

其中，负极极片、隔膜和电解液可采用任意市售本领域常用的负极极片、隔膜和电解液，或者采用任意根据现有技术制得的负极极片、隔膜和电解液，本发明对此不作限定。

第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述钠离子电池。

其中，用电设备包括任意的使用上述钠离子电池的设备，例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、储能系统、电子产品或办公设备等，但不限于此。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取2.706kg Na

实施例2

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取4.304kg NaHCO

实施例3

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取2.056kg NaOH(纯度为99.35％)、0.041kg CuO(纯度为99.56％，D

实施例4

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取4.362kg NaNO

实施例5

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取1.083kg Na

实施例6

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

称取2.165kg Na

实施例7

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料NaCu

对比例1

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将D

对比例2

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，将D

对比例3

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，将S

对比例4

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，将D

对比例5

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，将D

对比例6

本实施例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例6基本相同，区别在于，将S

对比例7

本对比例提供的O3型层状氧化物正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，未加入ZnO。

上述各实施例和各对比例中，镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

表1D

实验例

分别测定以上各实施例和各对比例所制得的层状氧化物正极材料的比表面积及其中值粒径D

将以上各实施例和各对比例所制得的层状氧化物正极材料分别作为活性物质，按照活性物质:SP:PVDF的质量比为90:5:5混合，加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/L NaPF

表2层状氧化物正极材料的比表面积中值粒径D

通过比较对比例1-对比例2和实施例1-实施例2可知，超出关系式-1≤{ln[2D

通过比较对比例6和实施例6对比可知，即使满足关系式-1≤{ln[2D

通过比较对比例3和实施例2对比可知，即使满足关系式-1≤{ln[2D

通过比较对比例4和实施例4、对比例5和实施例2可知，即使满足关系式-1≤{ln[2D

通过比较对比例7和实施例1可知，未加入添加剂导致扣电容量表现低，比容量极差大，比表面积较高，循环保持率也较低。

进一步地，实施例1制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图参见图1所示。对比例1制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图参见图2所示。对比例2制得的镍铁锰三元前驱体材料的SEM图参见图3所示。

从图1、图2和图3可以看出，图1中颗粒表面光滑，无小颗粒附着；而图2和图3中的颗粒表面粗糙，可见图2和图3中的颗粒的比表面积较高。

综上所述，本发明通过调控镍铁锰三元前驱体材料的中值粒径D

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。