一种修复大尺寸金刚石单晶片表面裂纹的CVD方法

技术领域

本发明属于单晶金刚石表面修复技术领域，具体涉及一种修复大尺寸金刚石单晶片表面裂纹的CVD方法。

背景技术

金刚石是一种集众多优异特性于一身的特殊材料，由于它的带隙宽、热导率高、击穿电场强、极高的载流子迁移率和电荷迁移率（CVD金刚石的电子迁移率>3000cm

此外，从紫外到远红外很宽的波长范围内，金刚石具有很高的光谱透射性能，是大功率红外激光器和探测器的光学窗口材料。同时，它又具有抗酸、抗碱、抗各种腐蚀气体侵蚀的性能，是优良的耐蚀材料。

大尺寸金刚石单晶片数量稀少且价格昂贵，可用于制备4克拉以上的培育钻石以及金刚石功能化应用的研究。通常是先以少量的大尺寸单晶片作为晶种进行CVD复制，提高单晶片储备。由于单晶片尺寸大，在反复的生长过程中因不断的升降温或工艺控制不稳定，或者在后期切割分离过程中，易因自身存在应力释放而导致晶种产生裂纹甚至断裂。带有裂纹的单晶片在后续作为晶种使用中，裂纹处易因二次形核而产生多晶，多晶随着生长时间的延长形成贯穿杂质，严重影响单晶质量。而此时对单晶进行再次切割分离时，原本带有裂纹的晶种极有可能因裂纹的延伸而导致损毁。目前，针对带裂纹的单晶片并没有一个明确的处理方法，一般都是随机试生长来验证其能否再利用，甚至直接将其限定为废料，造成极大的损失和浪费。

为此，发明人根据裂纹的状态和表面裸露的“沟槽”宽度对其进行甄别，对于裂纹较均匀且“沟槽”较平整的单晶片，设计一种针对裂纹修复的CVD工艺方法，通过控制反应气体的添加方式和对应的温度区间，并对工艺参数进行调整，实现带有裂纹的大尺寸金刚石单晶片的有效再利用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种针对存在表面裂纹的大尺寸金刚石单晶片的CVD修复方法，通过控制反应气体的添加方式和对应的温度区间，同时调整工艺参数，实现大尺寸单晶片表面裂纹的修复和稳定生长。

为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种修复大尺寸金刚石单晶片表面裂纹的CVD方法，包括以下步骤：

（1）晶种预处理：

选择表面存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的CVD金刚石单晶片作为晶种，将晶种直接清洗或者先进行加热浸泡，再清洗，清洗后擦拭干净；

（2）组装：

将步骤（1）中的晶种置于钼片中进行组装；

（3）使用MPCVD设备进行单晶片表面修复和生长：

a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10

b、调整微波功率为3.5~4kw、气压为160~180mbar，此时由于微波功率和气压的降低，温度逐渐下降，待温度达到700~750℃，通入CH

c、调整CH

d、调整微波功率为5~5.5kw、气压为190~210mbar，并调整CH

具体的，步骤（1）中所使用金刚石单晶片为晶体学取向（100）的金刚石单晶片，尺寸为16mm×16mm×0.7mm、15mm×15mm×0.5mm或者15mm×15mm×0.7mm。

具体的，步骤（1）中，加热浸泡为，将晶种依次在丙酮和酒精中加热浸泡，加热温度为60~80℃，加热时间为2~3h，丙酮和酒精均为分析纯，其中酒精质量分数大于99.7%。

具体的，步骤（2）中组装时，选择步骤（1）晶种存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的表面作为生长面，并放在钼片中心处，钼片尺寸为φ50mm×4mm。

具体的，步骤（3）a中，抽真空后通入的H

具体的，步骤（3）b中，通入CH

具体的，步骤（3）c中，调整CH

具体的，步骤（3）d中，调整CH

具体的，步骤（3）d中，稳定生长时间为50~60h。

具体的，步骤（3）中使用的MPCVD设备为德国CYRANNUS system，工作参数为6kw~2.45GHz。

具体的，步骤（3）中所述的H

进一步的，本发明还提供了通过上述方法制备得到的大尺寸CVD金刚石单晶片。

优选的，本发明步骤（3）a中，因存在裂纹的晶种不能进行表面抛光处理，需要在900-1000℃条件下，通过H

优选的，本发明步骤（3）b中，先通入少量的CH

优选的，本发明步骤（3）c中，在晶种表面形貌得到充分处理后通入N

优选的，本发明步骤（3）d中，调整各气体流量至稳定生长值，在裂缝得到完全修复的表面进行生长，待外延层达到一定厚度后，即可通过激光切割分离技术制得新的大尺寸晶种，具体切割方法为：将单晶生长面粘在夹具上，保证单晶底面与夹具垂直，将夹具固定在切割机工装上，调节Z轴对准焦距，微调夹具上的调节螺丝使单晶棱边与基准线重合，取上中下三点作为基准点，设置切割参数，按开始键切割棱边多晶，棱边多晶切除后，旋转夹具使其与激光方向垂直，按照同样的操作方法切割单晶，即可得到制备的外延层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的方法以大尺寸金刚石单晶片作为晶种，采用CVD法对晶种内部延伸至表面的裂纹进行修复，晶种表面经过H-O等离子高温刻蚀后，通过对CH

2、本发明的方法，通过在不同的生长阶段添加不同的反应气体，并控制各阶段的气体比例、气体种类和对应温度，使晶种表面的裂纹得到一定程度的填充和修复，大大降低了裂缝处因缺陷密度高易形成多晶贯穿杂质的概率，实现生长表面状态的顺利过渡，保证了结晶质量和生长时间。

3、大尺寸单晶片在生长过程中因整体温差大而造成局部应力集中，易导致激光切割过程中产生裂纹现象，该方法直接解决金刚石单晶片因存在一定程度的裂纹，导致无法进行生长而作废的问题，也避免了裂纹在加工过程中易再次延伸的风险，大幅度降低了大尺寸单晶片的损耗率和高成本，具有较高的应用前景和经济价值。

附图说明

图1为实施例1步骤（1）中带裂纹的晶种；

图2为实施例1步骤（1）中晶种裂纹处形成“沟槽”的局部放大图；

图3为实施例1中步骤（1）修复后的单晶照片；

图4为实施例1制得的金刚石单晶中原始裂纹修复后状态；

图5为实施例1制得的金刚石单晶原始裂纹修复后的500倍金相照片；

图6为实施例2修复后的大尺寸晶种照片；

图7为实施例2修复后的晶种中心处状态图；

图8为实施例2修复后的晶种棱边处状态图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明具体实施方式中使用的MPCVD设备为德国CYRANNUS system，工作参数为6kw~2.45GHz。

实施例1

一种修复大尺寸金刚石单晶片表面裂纹的CVD方法，具体包括以下步骤：

（1）晶种预处理：

使用表面存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的大尺寸CVD金刚石单晶片作为晶种，晶种尺寸为15mm×15mm×0.5mm，晶体学取向为（100），首先将晶种依次在丙酮和酒精中加热浸泡，丙酮和酒精均为分析纯，酒精质量分数大于99.7%，加热温度为65℃，加热浸泡时间共3h，取出晶种后使用去离子水冲洗干净，使用无尘擦拭棒将晶种表面清理干净；

（2）组装：

针对步骤（1）的晶种，将存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的表面作为生长面，居中放入到钼片（钼片尺寸为φ50mm×4mm）上；

（3）单晶片表面修复和生长：

a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10

b、调整微波功率为4kw、气压为175mbar，此时由于微波功率和气压的降低，温度逐渐下降，待温度达到750℃，通入CH

c、提高CH

d、调整微波功率为5kw、气压为195mbar，并调整CH

因存在裂纹的晶种不能进行表面抛光处理，需要在900-1000℃条件下，通过H

具体的，上述方法中通过调整温度，利用H、O等离子体对晶种表面间断性等离子刻蚀。

即当温度为750℃时，通入少量的CH

晶种表面形貌得到充分处理后，通入N

步骤（3）中所述的H

优选的，本发明步骤（3）d中，调整各气体流量至稳定生长值，在裂缝得到完全修复的表面进行生长，待外延层达到一定厚度后，即可通过激光切割分离技术制得新的大尺寸晶种，具体切割方法为：将单晶生长面粘在夹具上，保证单晶底面与夹具垂直，将夹具固定在切割机工装上，调节Z轴对准焦距，微调夹具上的调节螺丝使单晶棱边与基准线重合，取上中下三点作为基准点，设置切割参数，按开始键切割棱边多晶，棱边多晶切除后，旋转夹具使其与激光方向垂直，按照同样的操作方法切割单晶，即可得到制备的外延层。

本实施例的方法通过H

生长前的带裂纹晶种如图1所示，晶种裂纹处的“沟槽”状态如图2所示，制得的单晶如图3所示，制得的单晶中原始裂纹修复后状态如图4所示，裂纹修复后的金相照片如图5所示。

从图4和图5中可以看出，单晶片表面的裂纹得到很好的修复，生长得到的外延层部分质量较好，表面台阶流平滑过渡，无可见杂质缺陷，满足进一步生长的条件，说明本实施例的生长工艺可行，通过3次相同的试验，均可完成对裂纹表面的修复，说明具有较高的可重复性。

实施例2

一种修复大尺寸金刚石单晶片表面裂纹的CVD方法，具体包括以下步骤：

（1）晶种预处理：

使用表面存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的大尺寸CVD金刚石单晶片作为晶种，晶种尺寸为15mm×15mm×0.5mm，晶体学取向为（100），首先将晶种依次在丙酮和酒精中加热浸泡，丙酮和酒精均为分析纯，酒精质量分数大于99.7%，加热温度为80℃，加热浸泡时间共2h，取出晶种后使用去离子水冲洗干净，使用无尘擦拭棒将晶种表面清理干净；

（2）组装：

针对步骤（1）的晶种，将存在裂纹（裂纹处形成“沟槽”）的表面作为生长面，居中放入到钼片（钼片尺寸为φ50mm×4mm）上；

（3）单晶片表面修复和生长：

a、打开MPCVD设备，放入步骤（2）中放置有晶种的钼片，抽真空至1×10

b、调整微波功率为3.5kw、气压为160mbar，此时由于微波功率和气压的降低，温度逐渐下降，待温度达到700℃，通入CH

c、提高CH

d、调整微波功率为5.5kw、气压为210mbar，并调整CH

因存在裂纹的晶种不能进行表面抛光处理，需要在900-1000℃条件下，使用H

温度为700℃时，通入少量的CH

步骤（3）中所述的H

本实施例的方法通过H

实施例2方法修复后的大尺寸晶种如图6所示，修复后的晶种中心处状态如图7所示，修复后的晶种棱边处状态如图8所示。

从图7和图8中可以看出，原本裸露在表面的裂纹得到很好的覆盖，激光切割后晶种表面的裂纹没有再次暴露出来，表面质量得到进一步提高，满足重复利用的条件。

本发明的工艺方法大幅度降低了大尺寸单晶片的损耗率和高成本，提高生长效率和生长数量，得到的单晶产品质量仍然优良，具有较高的应用前景和经济价值。

以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。