腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂的改性领域，特别涉及腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料及其制备方法与应用。

背景技术

酚醛树脂是一种化工基础原材料，传统的酚醛树脂主要应用于复合材料、涂料、粘结剂等领域，特别是其较高的热稳定性，是铸造和耐火材料领域的主要粘结材料。因其较好的成孔特性和热稳定性，也是一种制备碳材料的理想原料。碳材料特别是碳微球具有多孔特性和规整形貌，被用于电极、吸附、催化等方面，碳微球的比表面积对其性能具有重要的影响，开发高比表面积的碳微球是实现碳材料的高性能应用的重要途径。此外，普通酚醛树脂制备的碳微球组成单一，性能提升空间有限，研究表明，通过引入掺杂元素可以改善碳微球的性能，如引入硼元素可以提高电导率、增加缺陷，引入氮元素可以提高材料的表面润湿，改善电子效益，此外还可以引入磷、硫、氧等，均可起到一定的作用。

在酚醛树脂制备过程中加入含硼化合物可以引入硼元素，如公布号为CN105418868A的中国发明专利公开了一种硼改性酚醛树脂的制备方法，使酚和羟甲基二甲苯在酸催化剂的存在下进行缩合反应，再加入硼酸进行反应，得到硼改性酚醛树脂。但是实际上此方案中含硼化合物(硼酸)只是作为掺杂剂，因此制备的含硼酚醛树脂中硼含量较低，碳化后得到的碳微球中的硼含量也较低。而其他通过将酚醛树脂或碳材料与含硼化合物混合，再碳化制备含硼碳材料的方法也存在硼含量低，特别是以共价键方式存在于碳材料中的硼含量低。已有文献报道通过采用三苯基硼酸酯与甲醛缩合制备酚醛树脂，再碳化制备碳微球，这一方法制备的碳微球中硼含量仍然只有1％左右，这主要还是三苯基硼酸酯中硼含量较低的缘故。另有文献采用3-羟基苯硼酸为原料制备碳微球，硼含量可以达到8％左右，但该碳微球的比表面积不足50m

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料及其制备方法与应用，该酚醛树脂基材料具有高比表面积且硼含量高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，将3-羟基苯硼酸、腰果酚、甲醛和碱性催化剂加入溶剂中，搅拌后于100～200℃下反应1～24h，得到3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，碳化后得到酚醛树脂基材料，所述酚醛树脂基材料为球形碳材料。

本发明的另一技术方案为：上述腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法制备得到的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料。

本发明的又一技术方案为：上述腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料在电极材料、吸附材料、催化材料和酚醛模塑料上的应用。

本发明的有益效果在于：本发明的制备方法采用3-羟基苯硼酸和腰果酚为共聚单体，制备得到硼含量高的树脂微球；通过在3-羟基苯硼酸-甲醛分子结构中引入腰果酚链段，显著改善酚醛树脂的裂解效果，制备得到的碳微球硼含量≥2.5％，BET比表面积大于等于400m

本发明制备得到的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料，具有高的比表面积，作为电极材料可以为离子提供丰富的附着空间，具有高硼含量可以起到良好的导电作用，进一步提高材料的电化学性能。由于该酚醛树脂球形碳材料具有大的比表面积、低的密度，还可以用作吸附材料或催化材料，制备酚醛塑料。

附图说明

图1所示为本发明中具体实施方式的酚醛树脂球形碳材料的SEM图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：直接采用具有高硼含量的单体(3-羟基苯硼酸)为原材料，制备得到高硼含量的碳微球，同时通过引入第二酚类(腰果酚)，提高裂解效果，改善比表面积。

请参照图1所示，本发明的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，将3-羟基苯硼酸、腰果酚、甲醛和碱性催化剂加入溶剂中，搅拌后于100～200℃下反应1～24h，得到3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，碳化后得到酚醛树脂基材料，所述酚醛树脂基材料为球形碳材料。

进一步地，搅拌后于100～120℃下反应10～14h。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明的制备方法直接采用腰果酚和具有高硼含量的3-羟基苯硼酸为共聚单体，制备得到高硼含量的树脂微球；通过在3-羟基苯硼酸-甲醛分子结构中引入腰果酚链段，显著改善酚醛树脂的裂解效果，制备得到的碳微球硼含量≥2.5％，BET比表面积大于等于400m

本发明采用腰果酚为空间牺牲剂，来调节和改善3-羟基苯硼酸/甲醛树脂微球的裂解效果，提高碳微球的比表面积。具体来说，腰果酚具有与苯酚类似的化学结构，且在酚环的间位含有一个长碳链，因此腰果酚不仅可以与甲醛进行缩合，而且间位的长碳链相比苯环具有更好的裂解效果，腰果酚的引入可以改善3-羟基苯硼酸-甲醛树脂的裂解效果，腰果酚链段的引入也可以破坏树脂的分子结构规整度，从而提高比表面积。腰果酚侧链在裂解时产生的气体也可以起到造孔的作用，进一步改善比表面积。

进一步地，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂中腰果酚链段的占比≥5％。

优选地，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂中腰果酚链段的占比≥10％。

进一步地，腰果酚的用量为3-羟基苯硼酸质量的10～50％。

优选地，腰果酚的用量为3-羟基苯硼酸质量的10～30％。

更优选地，腰果酚的用量为3-羟基苯硼酸质量的15～30％。

从上述描述可知，为了实现较佳的裂解效果，腰果酚用量的增加可以改善酚醛树脂的裂解，提高比表面积，但是过高的腰果酚量也会降低碳微球中的硼含量。

进一步地，碱性催化剂为氨水、甲胺、乙胺、乙二胺中的任意一种。

优选地，碱性催化剂为氨水或乙二胺。

从上述描述可知，稀溶液体系可以为球形树脂的形成提供条件，稀溶液体系包含溶剂和催化剂，氨水或胺类不仅可以起到催化作用，NH

进一步地，溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、葵醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙酮、氯仿中的至少一种。

优选地，溶剂为水或乙醇。本发明中所述乙醇均指无水乙醇。

更优选地，溶剂为水。

从上述描述可知，直接的水体系具有很好的环保优势。

进一步地，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球为交联结构。

从上述描述可知，交联结构有利于树脂在碳化过程保持球形形貌。

进一步地，3-羟基苯硼酸与甲醛的摩尔比为1:1.5～5。

优选地，3-羟基苯硼酸与甲醛的摩尔比为1:1.5～3。

从上述描述可知，3-羟基苯硼酸的苯环上具有3个反应活性位点，可以与甲醛反应并交联。并非是所有硼酸化合物均适合制备本发明的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，三苯基硼酸酯有太多的活性位点，制备的硼改性酚醛树脂支化度太高，粘度大且不易控制，分子量不稳定；

进一步地，可以采用本领域技术员所熟知的方法进行碳化。

优选地，碳化的具体步骤为：在惰性气体保护下600～1000℃碳化1～6h；所述的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种。

更优选地，碳化的具体步骤为：在惰性气体保护下800～950℃碳化2～4h。

从上述描述可知，增加碳化的温度和时间，有利于改善裂解效果，增加孔洞结构，提高比表面积，但是过高的温度和过长的时间反而会使孔洞坍塌，比表面积下降。

本发明的另一技术方案为：上述腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法制备得到的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料。

本发明的又一技术方案为：上述腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料在电极材料、吸附材料、催化材料和酚醛模塑料上的应用。

从上述描述可知，本发明制备得到的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料，具有高的比表面积，作为电极材料可以为离子提供丰富的附着空间，具有高硼含量可以起到良好的导电作用，进一步提高材料的电化学性能。由于该酚醛树脂球形碳材料具有大的比表面积、低的密度，还可以用作吸附材料或催化材料，制备酚醛塑料。

请参照图1所示，本发明的实施例一为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.015g、甲醛105μL和氨水15μL加入23.7mL水中，搅拌后于120℃下反应12h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下800℃碳化4h后得到球形的酚醛树脂基材料。

N

本发明的实施例二为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.02g、甲醛110μL和氨水15μL加入23.7mL水中，搅拌后于120℃下反应12h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下800℃碳化4h后得到球形的酚醛树脂基材料。

N

本发明的实施例三为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.015g、甲醛105μL和氨水60μL加入23.7mL水中，搅拌后于120℃下反应12h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下800℃碳化4h后得到球形的酚醛树脂基材料。

N

本发明的实施例四为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.015g、甲醛105μL和氨水60μL加入23.7mL水中，搅拌后于120℃下反应12h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下950℃碳化4h后得到球形的酚醛树脂基材料。

N

本发明的实施例五为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.015g、甲醛105μL和甲胺15μL加入23.7mL乙醇、甲醇和丙醇的混合液中，搅拌后于100℃下反应24h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下600℃碳化6h后得到球形的酚醛树脂基材料。

本发明的实施例六为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.01g、甲醛119.4μL和乙胺15μL加入23.7mL丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、葵醇和乙二醇的混合液中，搅拌后于200℃下反应1h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下1000℃碳化1h后得到球形的酚醛树脂基材料。

本发明的实施例七为：

腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，步骤为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、腰果酚0.05g、甲醛35.8μL和乙二胺15μL加入23.7mL丙三醇、丙二醇、季戊四醇、丙酮和氯仿的混合液中，搅拌后于200℃下反应1h，得到交联结构的3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球，3-羟基苯硼酸/腰果酚共缩聚树脂微球在惰性气体保护下1000℃碳化1h后得到球形的酚醛树脂基材料。

本发明的对比例一为：

将3-羟基苯硼酸0.1g、甲醛105μL和氨水15μL加入23.7mL水中，搅拌后于120℃下反应12h，得到酚醛树脂，酚醛树脂在惰性气体保护下800℃碳化4h后得到球形的酚醛树脂基材料。

N

分别测试实施例一～四和对比例一中碳微球的电化学性能，测试步骤包括：

称取碳微球、乙炔黑和3％SBR-CMC混合物按质量比8:1:1比例混合均匀制成浆料(活性物质)，然后将活性物质浆料涂敷在长条石墨纸粗糙部分，放入真空烘箱在100℃干燥5h，制得工作电极。

测试条件：采用三电极体系，活性物质所制备的电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1M的H

表1

从表1中可以看出，以本发明所得的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料作为电极材料制备电池具有高的容量和容量保持率，可以作为储能材料。

综上所述，本发明提供的腰果酚与硼双重改性的酚醛树脂基材料的制备方法，采用腰果酚为共缩聚单体，以此改变树脂的分子结构，实现更好的裂解效果，改善含硼微球的比表面积。该方法制备工艺简便、流程少，无需活化，适合大规模的制备。高的硼含量结合较高的比表面积，实现碳微球更好的电化学性能，使其作为电极材料具有潜在的应用前景。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。