活性电极材料
文献发布时间:2024-04-18 19:58:21
技术领域
本发明涉及活性电极材料并且涉及用于制造活性电极材料的方法。此类材料作为锂离子或钠离子电池中的活性电极材料(例如,作为锂离子电池的阳极材料)是令人感兴趣的。
背景技术
锂离子(Li离子)电池是一种常用类型的可再充电电池,其全球市场预计到2030年将增长到2000亿美元。Li离子电池是在技术性能到环境影响方面具有多种需求的电动车辆的首选技术,从而为绿色汽车工业提供了可行的途径。
典型的锂离子电池由多个串联或并联连接的电池单元(cell)组成。每个单独的电池单元通常由阳极(负极性电极)和阴极(正极性电极)组成,所述阳极和阴极由多孔电绝缘膜(称为隔板)隔开,浸入到能够传输锂离子的液体(称为电解质)中。
在大多数系统中,电极由电化学活性材料组成-这意味着它能够与锂离子发生化学反应,从而以受控方式可逆地储存和释放所述锂离子-必要时与导电添加剂(诸如碳)和聚合物粘合剂混合。将这些组分的浆料以薄膜的形式涂覆在集电器(通常为铜或铝的薄箔)上,从而在干燥之后形成电极。
在已知的Li离子电池技术中,石墨阳极在电池充电时的安全限制严重阻碍了其在高功率电子产品、汽车和工业中的应用。在最近提出的广泛范围的潜在替代物中,钛酸锂(LTO)和混合氧化铌是替代石墨作为用于高功率快速充电应用的首选活性材料的主要竞争者。
依赖于石墨阳极的电池在充电倍率方面受到根本限制。在标称条件下,锂离子在充电时插入阳极活性材料中。当充电倍率增加时,典型的石墨电压分布(voltage profile)使得存在高风险,即过电位导致阳极上位点的电位相对于Li/Li+变为<0V,这导致称为锂枝晶电镀的现象,由此锂离子替代地以锂金属的形式沉积在石墨电极的表面。这导致活性锂的不可逆的损失,并且因此导致电池单元容量快速衰减。在一些情况下,此类树枝状沉积物可生长到如此大的尺寸,以致它们刺穿电池隔板并且导致电池单元短路。这会触发电池单元的灾难性故障,从而导致火灾或爆炸。因此,具有石墨阳极的充电最快的电池被限制在5-7C的充电倍率,但通常要低得多。
钛酸锂(LTO)阳极由于其高电位(1.6V相对于Li/Li+)而不会在高充电倍率下遭受枝晶电镀,并且具有出色的循环寿命,这是因为由于其适应性3D晶体结构,它们在Li离子嵌入时不会遭受活性材料的显著体积膨胀。出于这两个原因,LTO电池单元通常被认为是高安全性电池单元。然而,LTO是相对较差的电子和离子导体,这导致在高倍率下的容量保持率和所得功率性能有限,除非所述材料是纳米尺寸以增加比表面积,并且被碳涂覆以增加电子电导率。这种颗粒级材料工程增加了活性材料的孔隙率和比表面积,并且导致电极中可实现的填充密度显著降低。这是重要的,因为它会导致低密度电极和较高分数的电化学非活性材料(例加,粘合剂、碳添加剂),从而导致低得多的重量能量密度和体积能量密度。
阳极性能的关键量度是电极体积容量(mAh/cm
混合氧化铌结构在Li离子电池单元中的使用最近已经引起了人们的兴趣。WO2019234248A1,Saritha等人,Journal of Solid State Chemistry,第183卷,第5期,2010年5月,第988-993页,以及Zhu等人,J.Mater.Chem.A,2019,7,6522-6532公开了作为可能的活性电极材料的WNb
发明内容
在第一方面,本发明提供一种包含混合氧化铌的活性电极材料,其中所述混合氧化铌具有组成M1
M1和M2是不同的;
M1选自Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi,及它们的混合物;
M2是Mo或W;
M3选自Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi,及它们的混合物;
Q选自F、Cl、Br、I、N、S、Se,及它们的混合物;
0≤a<0.5;0≤b≤2;-0.5≤c≤1.65;0≤d≤1.65;
b和d中的一者或多者>0。
应当理解,混合氧化铌的组成不对应于化学计量的WNb
本发明的活性电极材料特别可用于电极,优选地用于锂离子或钠离子电池的阳极。因此,在本发明的另外的实现方式中,第一方面的活性电极材料包含混合氧化铌和至少一种其他组分;任选地其中所述至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、不同的活性电极材料,及它们的混合物。这种组合物可用于制造电极。本发明的另外的实现方式是一种电极,其包含与集电器电接触的第一方面的活性电极材料。本发明的另外的实现方式是一种电化学装置,其包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质,其中所述阳极包含根据第一方面的活性电极材料;任选地其中所述电化学装置是锂离子电池或钠离子电池。
在第二方面,本发明提供了一种制备如由第一方面所定义的混合氧化铌的方法,所述方法包括以下步骤:提供一种或多种前体材料;将所述前体材料混合以形成前体材料混合物;以及在400℃-1350℃或800℃-1350℃的温度范围内对所述前体材料混合物进行热处理,从而提供所述混合氧化铌。这代表了制备第一方面的活性电极材料的方便且有效的方法。
本发明包括本文所述的方面和特征的组合,除非这种组合明显不允许或明确被避免。
附图说明
现在将参考附图讨论本发明的原理,在附图中:
图1:样品1、2、5、10、13、14和17的粉末XRD。
图2:对样品2、13、15、16和17进行的共焦拉曼光谱分析。在Horiba Xplora Plus拉曼显微镜上使用532nm的激光激发、10%的衰减和50的放大倍数,样品在10MPa压力下被压成球粒,并且被放置在载玻片上。利用以下记录光谱:每次扫描15s的平均采集时间、重复3次,以及在光谱范围0-2500cm-
图3示出了样品R1、R4、R8、R2、R5、R9、R10、R11和R12的XRD衍射图;
图4示出了样品R6和R7的XRD衍射图;
图5示出了样品R1和R10在半电池单元配置、1.1-3.0V电压窗口、处于0.05C倍率下的前2个循环中通过恒电流循环获得的代表性锂化和脱锂电压分布;
图6示出了样品R1、R4和R10在电流密度为0.5C、1C、2C、5C(视为数据中的阶跃变化)时,在半电池单元配置、1.1-3.0V电压窗口中通过恒电流循环获得的锂化和脱锂容量;
具体实施方式
现在将参考附图讨论本发明的方面和实施方案。其他方面和实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文中提及的所有文档均以引用的方式并入本文。
术语“混合氧化铌”(MNO)可指包含铌和至少一种其他阳离子的氧化物。MNO材料具有高氧化还原电压(>0.8V相对于锂),能够实现安全而长寿命的操作,这对于快速充电电池的电池单元来说是至关重要的。此外,铌阳离子的每个原子可具有两个氧化还原反应,从而导致比例如LTO更高的理论容量。本文所述的混合氧化铌衍生自WNb
MoNb
MNO材料的开放隧道状MO
MoNb
本文所述的材料的总晶体组成优选地是电荷中性的并且在热力学上有利于遵循以上描述。当降低材料的电阻使得M
众所周知,材料的晶体结构可通过分析X射线衍射(XRD)图来确定。例如,可将从给定材料获得的XRD图案与已知的XRD图进行比较以确认晶体结构,例如经由公共数据库,诸如ICDD晶体学数据库来进行。Rietveld分析也可用于确定材料的晶体结构,特别是关于晶胞参数。因此,活性电极材料可具有Wadsley-Roth晶体结构,如通过X射线衍射所确定。
优选地,如通过X射线衍射确定的混合氧化铌的晶体结构对应于WNb
具有阳离子/阴离子交换的混合氧化铌可以具有晶胞参数a、b和c,其中a为
在此处,术语‘对应’意图反映X射线衍射图中的峰与上文所列的材料的X射线衍射图中的对应的峰可能偏移不超过0.5度(优选地偏移不超过0.25度,更优选地偏移不超过0.1度)。
混合氧化铌具有组成M1
M1和M2是不同的;
M1选自Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi,及它们的混合物;
M2是Mo或W;
M3选自Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi,及它们的混合物;
Q选自F、Cl、Br、I、N、S、Se,及它们的混合物;
0≤a<0.5;0≤b≤2;-0.5≤c≤1.65;0≤d≤1.65;
b和d中的一者或多者>0。
“以及它们的混合物”是指M1、M2、M3和Q可以各自代表来自它们相应的清单的两种或更多种元素。此类材料的实例是Ti
可选择a、b、c、d在所定义范围内的精确值,以提供电荷平衡的或基本上电荷平衡的晶体结构。另外地或替代地,可选择a、b、c、d在所定义范围内的精确值,以提供热力学稳定的或热力学亚稳态的晶体结构。
当结构中的阳离子或阴离子(即,Mo、W、Nb、O)发生交换而没有保持初始化合价时,这可能导致缺氧和氧过量。例如,在某种程度上用Nb
可能存在部分氧化或部分还原以对没有保留初始化合价的交换进行补偿。例如,用Nb
M2是Mo或W。优选地,M2是Mo,在这种情况下,材料基于MoNb
M1是在晶体结构中取代M2的阳离子。M1可选自Mg、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、Si、Sn、P,及它们的混合物;优选Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物;最优选Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、P,及它们的混合物。M1可具有与M2
当多于一种元素作为M1或M3存在时,应当理解,化合价是指作为整体的M1或M3。例如,如果25at%的M1是Ti并且75at%的M1是W,则M1的化合价是0.25×4(Ti的贡献)+0.75×6(W的贡献)。
M1优选地具有与M2
M1的量由a限定,满足标准0≤a<0.5。a可以是0≤a≤0.45,优选0≤a≤0.3。在这些情况的每一种情况中,a可以>0。当M1具有与M2相同的化合价时,可能更容易实现更高的a值。当M1包含具有6+化合价的阳离子(例如Mo或W)时,a可以是0≤a<0.5。当M1不包含具有6+化合价的阳离子时,a可以是0≤a≤0.2。
M3是在晶体结构中取代Nb的阳离子。M3可选自Mg、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、Si、Sn、P,及它们的混合物;优选地为Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物;最优选地为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、P,及它们的混合物。M3可具有与Nb
M3优选地具有与Nb
M3的量由b限定,满足标准0≤b≤2。b可以是0≤b≤1.0,优选0≤b≤0.2。在这些情况的每一种情况中,b可以>0。当M3具有与Nb
优选地,a和b二者都>0。当a和b二者都>0时,‘基础’材料在M2位点(Mo或W)处以及在Nb位点处均被取代。已经发现此类材料具有进一步改善的用作活性电极材料的特性。
c反映了混合氧化铌的氧含量。当c大于0时,它形成缺氧材料,即材料具有氧空位。此种材料在不改变阳离子氧状态的情况下将不具有精确的电荷平衡,但被认为是如上所指示的“基本上电荷平衡”。替代地,c可以等于0,其中它不是缺氧材料。c可以低于0,这是氧过量的材料。c可以是-0.25≤c≤1.65。优选地,c是0≤c≤1.65。
当c为1.65时,氧空位的数量相当于晶体结构中总氧的5%。c可以大于0.0165、大于0.033、大于0.066或大于0.165。c可以在0至1之间,在0至0.75之间,在0至0.5之间,或在0至0.25之间。例如,c可以满足0.01≤c≤1.65。当材料缺氧时,材料的电化学特性可以得到改善,例如,电阻测量值可以显示出与等效的非缺氧材料相比改善的导电性。如将理解,本文表示的百分比值是原子百分比。
本发明涉及混合氧化铌,其可包含氧空位(缺氧型混合氧化铌),或可具有过量氧。可通过如上所述的基础材料的低价取代在混合氧化铌中形成氧空位,并且可通过取代为增加的化合价在混合氧化铌中形成氧过量。氧空位也可通过在还原条件下加热混合氧化铌而形成,这可被称为形成诱导的缺氧。氧空位和过量的量可以相对于基础材料中氧的总量,即未取代的材料(例如MoNb
存在许多用于确定材料中是否存在氧空位的方法。例如,可以进行热重分析(TGA)来测量材料在空气气氛中被加热时的质量变化。当在空气中加热时,由于材料“再氧化”并且氧空位被氧化物阴离子填充,因此包含氧空位的材料的质量会增加。质量增加的幅度可用于量化材料中氧空位的浓度,假设质量增加完全是由于氧空位被填充而发生的。应注意,包含氧空位的材料可能在氧空位被填充时显示出初始质量增加,随后在较高温度下如果材料经历热分解,则显示出质量减少。此外,可能存在重叠的质量损失和质量增益过程,这意味着包含氧空位的一些材料在TGA分析期间可能不会显示质量增益(并且有时不会显示质量损失或增益)。
确定是否存在氧空位的其他方法包括拉曼光谱、电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子光谱(XPS,例如氧1s和/或混合氧化物中阳离子的XPS)、X射线吸收近边缘结构(XANES,例如混合金属氧化物中阳离子的XANES)和TEM(例如配备有高角度环形暗场(HAADF)和环形亮场(ABF)检测器的扫描TEM(STEM))。氧空位的存在可通过评估材料相对于同一材料的非缺氧样品的颜色来定性地确定,所述颜色指示所述材料通过与光的相互作用而发生的电子能带结构的变化。例如,非缺氧化学计量的MoNb
当d>0,额外的阴离子Q被引入到混合氧化铌中。由于它们不同的电子结构(即,F
任选地d=0,在这种情况下,该材料具有组成M1
应当理解,对组成的变量(M1、M2、M3、Q、a、b、c和d)的讨论意图组合地理解。例如,优选地,M1选自Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物,并且M3选自Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物,并且Q选自F、N,及它们的混合物。最优选地,M1和M3选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、P,及它们的混合物。优选地0≤a≤0.45并且0≤b≤1.0并且0≤d≤1.0。
例如,混合氧化铌可以具有组成M1
M1和M2是不同的;
M1选自Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物;
M2是Mo或W;
M3选自Mg、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、B、Al、Si、P,及它们的混合物;
Q选自F、N,及它们的混合物;
0≤a≤0.45;0≤b≤1.0;-0.5≤c≤1.65;0≤d≤1.0;
b和d中的一者或多者>0。
例如,混合氧化铌可以具有组成M1
M1和M2是不同的;
M1选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、P,及它们的混合物;
M2是Mo或W;
M3选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、P,及它们的混合物;
Q选自F、N,及它们的混合物;
0<a≤0.45;0≤b≤0.2;-0.25≤c≤1.65;0≤d≤0.8;
b和d中的一者或多者>0。
M1、M3和Q也可以选自在实施例和参考实施例中用作这些掺杂剂的特定元素中的每一种。
混合氧化铌可进一步包含Li和/或Na。例如,当混合氧化铌用于金属离子电池电极时,Li和/或Na可进入晶体结构。
混合氧化铌优选地为微粒形式。该材料可具有在0.1-100μm,或0.5-50μm,或1-20μm的范围内的D
混合氧化铌可具有至少0.05μm,或至少0.1μm,或至少0.5μm,或至少1μm的D
混合氧化铌可具有不超过200μm、不超过100μm、不超过50μm,或不超过20μm的D
术语“粒径”是指等效球形直径(esd),即具有与给定颗粒相同体积的球体的直径,其中颗粒体积应被理解为包括任何颗粒内孔的体积。术语“D
混合氧化铌可具有在0.1-100m
术语“BET表面积”是指使用Brunauer-Emmett-Teller理论通过测量气体分子在固体表面上的物理吸附而计算出的每单位质量的表面积。例如,BET表面积可根据ISO 9277:2010来确定。
混合氧化铌的比容量/可逆脱锂容量可以是180mAh/g或更大、190mAh/g或更大、高达约200mAh/g或更大。在此处,比容量被定义为在0.1C倍率下半电池单元恒电流循环测试的第2次循环中测量的比容量,其中在半电池单元中,电压窗口相对于Li/Li+为1.1-3.0V。提供具有高比容量的材料可能是有利的,因为这可在包括混合氧化铌的电化学装置中提供改善的性能。
当根据以下描述配制或涂覆为电极(任选地用导电碳添加剂和粘合剂材料)时,活性电极材料的薄层电阻可以是2.5kΩ/平方或更小,更优选2.0kΩ/平方或更小,其可以如实施例中定义的那样进行测量。薄层电阻可为此类材料的电子电导率的有用的替代测量。提供具有适当低的薄层电阻的材料可能是有利的,因为这可在包括混合氧化铌的电化学装置中提供改善的性能。
混合氧化铌的锂扩散速率可以大于10
混合氧化铌可能够根据以下描述与合适的粘合剂和导电添加剂形成复合电极,以在压延之后提供2.5g/cm
初始库仑效率已经被测量为半电池单元中在C/10下第1次充电/放电循环中的锂化和脱锂容量的差异。活性电极材料的初始库仑效率可以大于87.5%,或大于88.0%,或大于88.2%。提供具有适当高的初始库伦效率的材料可能是有利的,因为这可在包括混合氧化铌的电化学装置中提供改善的性能。
本发明的第一方面的活性电极材料可包含混合氧化铌和至少一种其他组分,任选地其中至少一种其他组分选自粘合剂、溶剂、导电添加剂、不同的活性电极材料,及它们的混合物。这种组合物可用于制备电极,例如锂离子电池的阳极。优选地,不同的活性电极材料选自具有如第一方面所定义的组成的不同的混合氧化铌、锂钛氧化物、氧化铌,及它们的混合物。替代地,活性电极材料可由混合氧化铌组成。
活性电极材料可包含混合氧化铌和锂钛氧化物。
锂钛氧化物优选地具有尖晶石或斜方锰矿晶体结构,例如,如通过X射线衍射所确定。具有尖晶石晶体结构的锂钛氧化物的实例是Li
锂钛氧化物可掺杂有额外的阳离子或阴离子。锂钛氧化物可为缺氧的。锂钛氧化物可构成涂层,任选地其中涂层选自碳、聚合物、金属、金属氧化物、类金属、磷酸盐和氟化物。
锂钛氧化物可通过常规陶瓷技术(例如,固态合成或溶胶-凝胶合成)合成。替代地,锂钛氧化物可从商业供应商处获得。
锂钛氧化物优选地为微粒形式。锂钛氧化物可具有在0.1-50μm,或0.25-20μm,或0.5-15μm的范围内的D
由于材料的低电子电导率,锂钛氧化物通常以小粒度用于电池阳极。相反,如本文所定义的混合氧化铌可以更大的粒度使用,因为它通常具有比锂钛氧化物更高的锂离子扩散系数。有利地,在组合物中,锂钛氧化物可具有比混合氧化铌更小的粒度,例如使得锂钛氧化物的D
锂钛氧化物可具有在0.1-100m
锂钛氧化物与混合氧化铌的质量比可在0.5∶99.5至99.5∶0.5的范围内,优选地在2∶98至98∶2的范围内。在一种实现方式中,活性电极材料包含比混合氧化铌比例更高的锂钛氧化物,例如质量比为至少2∶1、至少5∶1,或至少8∶1。有利地,这允许将混合氧化铌递增地引入到基于锂钛氧化物的现有电极中,而不需要对制造技术进行大的改变,从而提供改善现有电极的特性的有效方式。在另一种实现方式中,活性电极材料具有比锂钛氧化物比例更高的混合氧化铌,例如使得锂钛氧化物与混合氧化铌的质量比小于1∶2,或小于1∶5,或小于1∶8。有利地,这允许通过用锂钛氧化物替代混合氧化铌中的一些来降低活性电极材料的成本。
活性电极材料可包含混合氧化铌和氧化铌。
氧化铌可选自Nb
氧化铌可掺杂有额外的阳离子或阴离子,例如假设氧化铌的晶体结构对应于由Nb和O组成的氧化物(例如,Nb
氧化铌可具有Nb
氧化铌可通过常规陶瓷技术(例如,固态合成或溶胶-凝胶合成)合成。替代地,氧化铌可从商业供应商处获得。
氧化铌优选地为微粒形式。氧化铌可具有在0.1-100μm,或0.5-50μm,或1-20μm的范围内的D
氧化铌可具有在0.1-100m
氧化铌与混合氧化铌的质量比可在0.5∶99.5至99.5∶0.5的范围内,或在2∶98至98∶2的范围内,或优选地在15∶85至35∶55的范围内。
本发明还提供了一种电极,其包含与集电器电接触的本发明的第一方面的活性电极材料。电极可形成电池单元的一部分。电极可形成阳极以作为金属离子电池,任选地锂离子电池的一部分。
本发明还提供了本发明的第一方面的活性电极材料在金属离子电池的阳极中的用途,任选地其中金属离子电池是锂离子电池。
本发明的另外的实现方式是一种电化学装置,其包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质,其中所述阳极包含根据本发明的第一方面的活性电极材料;任选地其中所述电化学装置是金属离子电池,诸如锂离子电池或钠离子电池。优选地,电化学装置是在20mA/g下具有大于200mAh/g的可逆阳极活性材料比容量的锂离子电池,其中电池可在相对于阳极活性材料的200mA/g或更大,或1000mA/g或更大,或2000mA/g或更大,或4000mA/g或更大的电流密度下充电和放电,同时保留20mA/g下的初始电池单元容量的大于70%。已经发现,使用本发明的第一方面的活性电极材料可能够产生具有这种特性组合的锂离子电池,这代表了特别适用于期望高充电和放电电流密度的应用的锂离子电池。值得注意的是,实施例已经显示,根据本发明第一方面的活性电极材料具有改善的电子导电率和改善的脱锂比容量。
混合氧化铌可通过常规陶瓷技术合成。例如,所述材料通过固态合成或溶胶-凝胶合成中的一种或多种来制得。所述材料另外可通过常用的替代技术中的一种或多种合成,诸如水热或微波水热合成、溶剂热或微波溶剂热合成、共沉淀合成、火花或微波等离子体合成、燃烧合成、静电纺丝和机械合金化。
本发明的第二方面提供了一种制备如由第一方面所定义的混合氧化铌的方法,所述方法包括以下步骤:提供一种或多种前体材料;将所述前体材料混合以形成前体材料混合物;以及在400℃-1350℃或800℃-1350℃的温度范围内对所述前体材料混合物进行热处理,从而提供所述混合氧化铌。
为了提供包含元素Q的混合氧化铌,所述方法还可包括以下步骤:将所述混合氧化铌与包含元素Q的前体混合以提供另外的前体材料混合物;以及在300℃-1200℃或800℃-1200℃的温度范围内、任选地在还原条件下对所述另外的前体材料混合物进行热处理,从而提供包含元素Q的混合氧化铌。
例如,为了提供包含N作为元素Q的混合氧化铌,所述方法还可包括以下步骤:将所述混合氧化铌与包含N的前体(例如,三聚氰胺)混合以提供另外的前体材料混合物;以及在300℃-1200℃的温度范围内、在还原条件下(例如,在N
例如,为了提供包含F作为元素Q的混合氧化铌,所述方法还可包括以下步骤:将所述混合氧化铌与包含F的前体(例如,聚偏二氟乙烯)混合以提供另外的前体材料混合物;以及在300℃-1200℃的温度范围内,在氧化条件下(例如,在空气中)对所述另外的前体材料混合物进行热处理,从而提供包含F作为元素Q的混合氧化铌。
所述方法可包括以下另外的步骤:在400℃-1350℃或800℃-1350℃的温度范围内、在还原条件下对混合氧化铌或包含元素Q的混合氧化铌进行热处理,从而在混合氧化铌中诱导氧空位。诱导的氧空位可为对混合氧化铌中已经存在(例如,由于用M1和/或M3对M2和/或Nb进行低价取代而已经存在)的氧空位的补充。替代地,诱导的氧空位可为新的氧空位,例如,如果M1和M3具有与M2和Nb相同的化合价。诱导的氧空位的存在提供了本文讨论的优点。
前体材料可包括一种或多种金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或铵盐。例如,前体材料可包括不同氧化态和/或不同晶体结构的一种或多种金属氧化物或金属盐。合适的前体材料的实例包括但不限于:Nb
一些或所有前体材料可为微粒材料。在它们是微粒材料的情况下,优选地,它们具有直径小于20μm(例如,10nm至20μm)的D
将前体材料混合以形成前体材料混合物和/或另外的前体材料混合物的步骤可通过选自(但不限于)以下的方法来执行:干式或湿式行星式球磨、滚动球磨、高能球磨、高剪切研磨、空气喷射研磨、蒸汽喷射研磨、行星式混合和/或冲击研磨。用于混合/研磨的力可取决于前体材料的形态。例如,在一些或所有前体材料具有较大粒度(例如,大于20μm的D
对前体材料混合物和/或另外的前体材料混合物进行热处理的步骤可执行1小时至24小时,更优选地3小时至18小时的时间。例如,热处理步骤可执行1小时或更长时间、2小时或更长时间、3小时或更长时间、6小时或更长时间或12小时或更长时间。热处理步骤可执行24小时或更短时间、18小时或更短时间、16小时或更短时间或12小时或更短时间。
对前体材料混合物进行热处理的步骤可在气体气氛,优选地空气中执行。合适的气体气氛包括:空气、N
对另外的前体材料混合物进行热处理的步骤在还原条件下执行。还原条件包括在惰性气体,诸如氮气、氦气、氩气下;或在惰性气体和氢气的混合物下;或在真空下。优选地,对另外的前体材料混合物进行热处理的步骤包括在惰性气体下加热。
在还原条件下对混合氧化铌和/或包含元素Q的混合氧化铌进行热处理的另外的步骤可执行0.5小时至24小时,更优选地2小时至18小时的时间。例如,热处理步骤可执行0.5小时或更长时间、1小时或更长时间、3小时或更长时间、6小时或更长时间或12小时或更长时间。热处理的另外的步骤可执行24小时或更短时间、18小时或更短时间、16小时或更短时间或12小时或更短时间。还原条件包括在惰性气体,诸如氮气、氦气、氩气下;或在惰性气体和氢气的混合物下;或在真空下。优选地,在还原条件下加热包括在惰性气体下加热。
在一些方法中,执行两步热处理可能是有利的。例如,前体材料混合物和/或另外的前体材料混合物可在第一温度下加热第一时间长度,随后在第二温度下加热第二时间长度。优选地,第二温度高于第一温度。执行这种两步热处理可有助于固态反应以形成期望的晶体结构。这可顺序地进行,或者可在存在中间再研磨步骤的情况下进行。
所述方法可包括在形成混合氧化铌之后的一个或多个后处理步骤。在一些情况下,所述方法可包括对混合氧化铌进行热处理的后处理步骤,这有时称为‘退火’。这种后处理热处理步骤可在与对前体材料混合物进行热处理以形成混合氧化铌的步骤不同的气体气氛中执行。后处理热处理步骤可在惰性或还原性气体气氛中执行。这种后处理热处理步骤可在高于500℃的温度下,例如在约900℃下执行。包括后处理热处理步骤可有利于例如在混合氧化铌中形成缺位或缺陷,例如诱导缺氧;或者在所形成的混合氧化铌上进行阴离子交换,例如用N交换O阴离子。
所述方法可包括以下步骤:对混合氧化铌进行研磨和/或分级(例如,冲击研磨、喷射研磨、蒸汽喷射研磨、高能研磨、高剪切研磨、针磨、空气分级、轮式分级、筛分)以提供具有上文给出的任何粒度参数的材料。
可存在对混合氧化铌进行碳涂覆以改善其表面电导率或防止与电解质反应的步骤。这通常包括将混合氧化铌与碳前体组合以形成中间材料,这可包括研磨,优选地高能研磨。替代地或此外,所述步骤可包括在诸如水、乙醇或THF等溶剂中将混合氧化铌与碳前体混合。这些代表了确保混合氧化铌与碳前体均匀混合的有效方法。
已经发现,包含多芳族sp
基于混合氧化铌和碳前体的总重量,中间材料可包含高达25重量%,或0.1-15重量%,或0.2-8重量%的量的碳前体。基于混合氧化铌的总重量,混合氧化铌上的碳涂层可以高达10重量%,或0.05-5重量%,或0.1-3重量%的量存在。碳前体和/或碳涂层的这些量在通过碳涂层改善电子电导率而不通过过度降低混合氧化铌的比例来过度降低混合氧化铌的容量之间提供了良好的平衡。在热解期间损失的碳前体的质量可在30-70重量%的范围内。
在还原条件下加热中间材料的步骤可在400℃-1,200℃,或500℃-1,100℃,或600℃-900℃的范围内的温度下执行。在还原条件下加热中间材料的步骤可执行30分钟至12小时、1-9小时或2-6小时的范围内的持续时间。
在还原条件下加热中间材料的步骤可在惰性气体,诸如氮气、氦气、氩气下执行;或者可在惰性气体和氢气的混合物下执行;或者可在真空下执行。
包含多芳族sp
沥青碳是不同分子量的芳香烃的混合物。沥青碳是石油精炼厂的低成本副产品并且可广泛获得。沥青碳的使用是有利的,因为沥青具有低氧含量。因此,与在还原条件下加热中间材料相结合,沥青的使用有利于在混合氧化铌中形成氧空位。
其他碳前体通常含有大量的氧。例如,诸如葡萄糖和蔗糖等碳水化合物经常用作碳前体。这些碳水化合物具有经验式C
碳前体可能基本上不含sp
本发明的第一方面的混合氧化铌可包含碳涂层。优选地,碳涂层包含多芳族sp
还可通过常规光谱技术确定包含多芳族sp
X射线衍射也可用于提供关于碳涂层的类型的信息。例如,可将具有碳涂层的混合氧化铌的XRD图与未涂覆的混合氧化铌的XRD图和/或用于制备碳涂层的碳前体的热解样品的XRD图进行比较。
碳涂层可为半结晶的。例如,碳涂层可在混合氧化铌的XRD图中提供以约26°的2θ为中心的具有至少0.20°,或至少0.25°,或至少0.30°的宽度(半峰全宽)的峰。
实施例
混合氧化铌通过固态途径合成。在第一步中,将前体材料(Nb
必要时,通过冲击研磨或喷射研磨来利用最终的解团聚步骤以调整到期望的粒度分布。具体地说,通过以20,000RPM冲击研磨10秒来使所述材料解团聚。
*对比样品-未经改性的‘基础’MoNb
**对比样品-在M2位点进行阳离子交换的MoNb
***诱导的缺氧可以由例如TGA来计算
在N
表1:合成的材料的总结。粒度分布已通过干粉激光衍射进行评估。
材料表征
使用Rigaku Miniflex粉末X射线衍射仪在2θ范围(10°-70°)内以1°/min扫描速率分析样品的相纯度。
图1示出了样品1、2、5、10、13、14、17的测量的XRD衍射图。衍射图在相同位置处具有峰(由于晶体改性而具有一些偏移,高达约0.2°),并与ICDD晶体学数据库条目JCPDS匹配,该条目对应于JCPDS 73-1322。没有无定形背景噪声,并且峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是结晶的,根据Scherrer方程和匹配MoNb
表2通过用软件GSASII对所选样品的粉末XRD光谱进行Rietveld精修来计算的所选样品的晶胞参数以及通过Scherrer方程在整个光谱上计算的平均微晶尺寸的汇总表。χ
通过Horiba激光衍射颗粒分析仪获得干粉的粒度分布。空气压力保持在0.3MPa。表1中列出了结果。
对所选样品进行共焦拉曼光谱分析。在Horiba Xplora Plus拉曼显微镜上使用532nm的激光激发、10%的衰减和50的放大倍数,样品在10MPa压力下被压成球粒,并且被放置在载玻片上。利用以下记录光谱:每次扫描15s的平均采集时间、重复3次,以及在光谱范围0-2500cm
对样品12进行电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱分析以确定氟含量。发现此样品的化学组成为Mo
电化学表征
Li离子电池单元充电倍率通常表示为“C-倍率”。1C充电倍率意指电池单元在1小时内完全充电的充电电流,10C充电意指电池在1小时的1/10(6分钟)内完全充电。这里的C-倍率是根据在其第二次循环脱锂中施加的电压极限内的阳极的观察到的可逆容量定义的,即在1.1-3.0V的电压极限内,阳极展现出1.0mAh cm
在半纽扣电池单元(CR2032尺寸)中进行电化学测试以用于分析。在半纽扣测试中,在相对于Li金属电极的电极中测试活性材料以评估其基本性能。在以下实施例中,将待测试的活性材料组合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、充当导电添加剂的炭黑(Super P)和聚(二氟乙烯)(PVDF)粘合剂组合,并且使用实验室规模的离心行星式混合器混合以形成浆料。浆料的非NMP组成为92重量%活性材料、3重量%导电添加剂、5重量%粘合剂。通过刮刀涂覆将浆料涂覆在Al箔集电器上直至69-75g m
用Ossila仪器通过4点探针法单独评估电极涂层的电阻率。将电极涂层制备为69-75g cm
对于在Cu和Al集电器箔上的均质的光滑涂层,也可像上文对于这些样品一样用离心行星式混合器将没有可见缺陷或团聚体的涂层制备成高达94重量%活性材料、4重量%导电添加剂、2重量%粘合剂的组合物。这些可用PVDF(即,基于NMP)和基于CMC:SBR(即,基于水)的粘合剂体系来制备。在1.0至5.0mAh cm
表3:如所描述的那样进行的电阻测量的总结。通过4点探针技术在聚酯薄膜上的等效涂层上测量电阻率。
/>
表4:Li离子半纽扣电池单元的电化学测试结果的总结。通常,具有更高的容量和更高的库仑效率是有谥的。
实施例A-阳离子交换
在样品3-9中,混合氧化铌已通过阳离子取代方法进行了改性,该阳离子取代方法聚焦于NbO
表2展示了在阳离子交换之后观察到的晶胞参数的改变,所述晶胞参数的改变是由于这些材料的离子半径和电子结构的改变而观察到的。
预期将这种材料用于Li离子电池单元中时通过所描述的阳离子交换方法将观察到类似的益处。
实施例B-阴离子交换
通过引入N
以类似于利用阳离子交换的实施例A的方式,这种交换可以在O
以类似的方式,可以通过引入F
表2展示了在引入N
图2通过拉曼光谱中500-700cm
预期通过将具有不同电负性和化合价的阴离子与用于Li离子电池单元的所描述的MNO结构中的任何MNO结构一起使用,将观察到类似的益处。
实施例C-诱导的氧空位缺陷
样品5、7和10已经通过经由在惰性或还原气氛中的热处理引入诱导的氧空位缺陷(参见缺氧)而被改性,从而提供了样品14、15和17。通过在高温下在惰性或还原气氛中处理这些材料,它们可以被部分还原,并且在返回到室温和暴露于空气气氛后保持这种状态。这伴随着明显的颜色变化,例如样品15的颜色为紫色/蓝色,而样品7的颜色为白色。这种颜色变化证明了该材料的电子结构发生了显著变化,这种变化使该材料由于带隙减小而能够与不同能量(即波长)的可见光相互作用。
诱导的氧空位具体地是晶体结构中的缺陷,在该晶体结构中氧阴离子已经被去除,并且阳离子的整体氧化还原态依次被还原。这提供了显著改善材料电导率的额外的能量状态,并且改变了带隙能量,如由颜色变化所证明。如果存在超过5原子%(即,c>1.65)的诱导的氧空位,则晶体结构由于稳定性丧失而塌缩,从而产生还原副产物的混合物。除了由使用低价阳离子交换引起的缺氧外,还可能存在这些诱导的氧空位,如样品14所示。
与实施例B中一样,这里通过图2中的拉曼光谱提供了缺氧的证据。如上所述,还可以采用许多其他技术来量化缺氧。
预期将这种材料用于Li离子电池单元中时通过所描述的诱导氧空位缺陷的方法将观察到类似的益处。
讨论
对比样品1*或2**也可以用多于一种类型的阳离子/阴离子取代或诱导的缺氧进行改性(即,a>0和b>0;或者a>0,d>0;或者a>0、b>0、c>0等等)。样品3-9展现出了a>0和b>0的效果;样品16展现出了a>0、b>0、c>0和d>0的效果。预计展现出多种类型的改性的这些材料具有如针对实施例A-C所述的改善。
表2展示了经改性材料的晶胞参数的变化,其反映了材料在晶体水平上发生的变化。与样品1*相比,所有样品都显示出电阻有所改善,如表3所示。电化学测量另外显示,如表4所示,在第2次循环库仑效率方面,经改性样品相对于样品1*具有显著优势。此外,通过纳入位于Nb位点和/或在O位点处的取代来对样品2**进行改性提供了改善的第2次循环脱锂比容量,这是证明经改性材料用作活性电极材料的实用性的重要结果。
通过在晶体结构中引入增加的无序度(参见熵)来对‘基础’材料进行改性可以通过为可逆锂化提供不太显著的能垒,并防止部分锂化晶体内的Li离子有序化来帮助可逆锂化过程。这也可以定义为在Li离子嵌入的能量状态中产生扩散,这防止不利的锂有序化和熵能垒。这可以通过检查dQ/dV或循环伏安图来推断。
预期在所描述的限制内利用M1、M2、M3、Q、a、b、c和d的任何组合的所描述的MNO结构中的任何MNO结构在用于Li离子电池单元中时,将观察到类似的益处。
具有LTO的混合物
将经改性的混合氧化铌作为活性电极材料与商业材料的组合来进行测试,从而证明了经改性的混合氧化铌在掺入到现有电池技术中以及在改进现有电池技术方面的效用。
商业级LTO(Li
MNO和LTO的活性电极材料混合物通过低能到高能粉末混合/共混技术,诸如通过多个方向上的旋转混合、在单轴上的旋转V型共混、行星式混合、离心行星式混合、高剪切混合和其他典型的混合/共混技术来获得。在这种情况下,通过离心行星式混合器对5g批量材料进行混合,以2000rpm混合3分钟,混合10次。
表E3:所利用的材料的总结。粒度分布已通过干粉激光衍射进行评估。*来自制造商规格表。
材料表征
使用Rigaku Miniflex粉末X射线衍射仪在2θ范围(20°-70°)内以1°/min扫描速率分析样品的相纯度。样品E1的衍射图与JCPDS晶体学数据库条目JCPDS 49-0207相匹配,其对应于Li
通过Horiba激光衍射颗粒分析仪获得干粉的粒度分布。空气压力保持在0.3MPa。表E1中列出了结果。在77.35K下在BELSORP-miniX仪器上用N
电化学表征
在半纽扣电池单元(CR2032尺寸)中进行电化学测试以用于分析。用于以上样品1-17的测试方法存在一些差异,这意味着结果可能无法直接比较。在半纽扣测试中,在相对于Li金属电极的电极中测试活性材料以评估其基本性能。在以下实施例中,将待测试的活性材料组合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、充当导电添加剂的炭黑和聚(二氟乙烯)(PVDF)粘合剂组合,并且使用实验室规模的离心行星式混合器混合以形成浆料。浆料的非NMP组成为90重量%活性材料、6重量%导电添加剂、4重量%粘合剂。通过刮刀涂覆将浆料涂覆在Al箔集电器上直至5.7-6.5mg cm
为了量化观察到的数据的差异的显著性,进行了误差计算并且将其应用于比容量的值。将这些数据的误差近似为在使用微量天平(±0.1mg),并在14mm电极圆盘上是最低负载电极(5.7mg cm
表E2:对样品E1和E2进行的电化学测试的总结。每个测试还参考了达到的电极条件,从而提供不含团聚体的光滑电极,该光滑电极展现出对集电器的良好的附着力和内聚力。
表E3:Li离子半纽扣电池单元的电化学测试结果的总结。
表E4:Li离子半纽扣电池单元在增加的电流密度下的电化学测试结果的总结。
表E5:每个C-倍率下的标称脱锂电压的总结。
参考实施例
以下参考实施例证明了,与未经改性的‘基础’混合氧化铌相比,经改性的MoNb
制备并表征了许多不同的材料,如下表5中所总结。概括地说,这些样品可以分成若干组。样品R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11和R12属于基于MoNb
表5:合成的不同组成的总结。标有*的样品是对比样品。
材料合成
使用固态途径合成表5中列出的样品。在第一步中,将金属氧化物前体商用粉末(Nb
通过如上所述进行球磨并根据需要以20,000rpm冲击研磨至D90<20μm的粒度分布来制备样品R13,将其在马弗炉中在空气中在1200℃下热处理12h,然后在氮气中在1000℃下进一步退火4h。
样品的XRD表征
使用Rigaku Miniflex粉末X射线衍射仪在2θ范围(10-70°)内以1°/min扫描速率分析一些样品的相纯度。
图3示出了与对比研究A相关的样品R1、R4、R8、R2、R5、R9、R10、R11、R12的测量的XRD衍射图。所有衍射图在相同位置(在仪器误差内,即0.1°)处具有峰,并与JCPDS晶体学数据库条目JCPDS 73-1322相匹配。没有无定形背景噪声,并且峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配MoNb
图4示出了样品R6和R7的测量的XRD衍射图。所有衍射图在相同位置(在仪器误差内,即0.1°)处具有峰,并与JCPDS晶体学数据库条目JCPDS 73-1322相匹配。没有无定形背景噪声,并且峰尖锐且强烈。这意味着所有样品都是纯相的和结晶的,根据Scherrer方程和匹配WNb
缺氧的定性评估
如上所述,样品R5和R11在900℃下热处理12h以形成活性电极材料,并且然后在后处理热处理步骤中在氮气(还原气氛)中在900℃下进一步退火。在氮气中进行后处理热处理之后,观察到颜色从白色变为深紫色,表明由于样品缺氧,材料的氧化态和带结构发生变化。
将样品R13在氮气中在1000℃下进一步退火4h。样品R6在R13中从灰白色转变为淡蓝色。
样品的电化学测试
在半纽扣电池单元(CR2032尺寸)中进行电化学测试以用于初始分析。在半纽扣测试中,在相对于锂金属电极的电极中测试材料以评估其基本性能。在以下实施例中,将待测试的活性材料组合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)、充当导电添加剂的炭黑和聚(二氟乙烯)(PVDF)粘合剂组合,并使用实验室规模的离心行星式混合器混合以形成浆料(尽管也可以通过使用水而不是NMP来形成水性浆料)。浆料的非NMP组成为80重量%活性材料、10重量%导电添加剂、10重量%粘合剂。然后通过刮刀涂覆将浆料涂覆在铝箔集电器上至1mg/cm
使用4点探针薄膜电阻测量设备测量由表5中列出的样品制成的电极的电导率。根据上述程序配制浆料,并将其以1mg/cm
(3)体电阻率(ρ)=2πs(V/I);R=V/I;s=0.1cm
=2πx0.1xR(Ω)
此测试的结果在表6中示出:
表6-样品R1、R2、R4、R5和R8至R12的4点探针电阻率测量结果的总结。
该测试的结果在表7中示出:
表7-样品R1、R2、R4、R8、R10-R12的DCIR/ASI测量结果的总结。
还测试了许多样品的可逆比容量C/20、初始库仑效率、在C/20下相对于Li/Li
表8-使用多个样品的Li离子半纽扣电池单元的电化学测试结果的总结。通常(但不排他地),具有更高的容量、更高的ICE、更低的标称电压和更高的容量保持率是有益的。
如上所示的MoNb
图5示出了未经改性和经改性的MoNb
在所有测试的材料中,每种经改性材料都展现出相对于未经改性的‘基础’晶体结构的改善。这可以从由两种不同方法进行的电阻率/阻抗测量以及在Li离子半纽扣电池单元中进行的电化学测试推断出来,特别是在增加的电流密度下的容量保持率(参见倍率,表8、图6)。不希望受理论束缚,本发明人提出这是在引入缺陷时材料的离子电导率和电子电导率增加或通过改变离子半径改变晶格的结果;用于证明在材料改性后电阻或阻抗降低的DCIR/ASI(表7)测量结果也证实了这一点。与未经改性的‘基础’材料相比,经改性材料中的Li离子扩散速率也可能增加。如表8中所示,在一些情况下,比容量本身也可能增加,因为不同尺寸的金属离子的掺杂/交换可扩大或缩小晶格并允许Li离子嵌入或Li离子嵌入的可逆性比未经改性的结构中可能的Li离子嵌入或Li离子嵌入的可逆性更多或更大。
表6中的数据示出了样品R1(对比)和样品R2、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12之间的电阻率的大幅度降低,这通过阳离子交换、缺氧和碳涂层证明了改性在改善晶体结构的导电性方面的效果。
表7中的数据显示从样品R1(对比)到样品R2、R4、R8、R10、R11和R12,DCIR/ASI大幅降低,这反映出了表6中所示的趋势。
在表8中,在大多数样品中存在这样的趋势,即经改性材料的比容量、初始库仑效率(ICE)、相对于Li/Li
图6展示了与对比材料(样品R1)相比,经改性材料(样品R4、R10)在较高循环倍率下的容量保持率有所改善。
***
虽然已经结合上述示例性实施方案描述了本发明,但当给出本公开时,许多等效的修改和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此,本发明的上述示例性实施方案被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可对所描述的实施方案进行各种改变。为了避免任何疑问,本文提供的任何理论解释是为了提高读者的理解而提供的。本发明人不希望受任何这些理论解释的束缚。
本文使用的任何章节标题仅用于组织目的,而不应被解释为限制所描述的主题。
- 电极活性材料、电极片及电化学储能装置
- 活性物质、活性物质复合材料、电极、二次电池、电池组和车辆
- 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法
- 电极活性材料、制备所述电极活性材料的方法以及包含所述电极活性材料的正极和电池