一种碳化钼活化过氧乙酸处理废水的方法

技术领域

本发明涉及高级氧化水处理领域，具体涉及一种碳化钼活化过氧乙酸处理废水的方法。

背景技术

由于废水排放和废物处理不当，许多水环境都受到了人为有机化合物的污染，有机污染物的存在是水处理中的一个严重问题。许多有机污染物具有生物毒性和致癌、致畸、致突变等作用，而传统的水处理工艺在去除一些新兴的微污染物方面是无效的。因此，开发更有效的方法来降解水体中的有机污染物对于水环境的保护具有重要意义。

在各种水处理方法中，高级氧化过程在降解水中新兴污染物方面得到了广泛认可。高级氧化过程依靠其过氧化物中过氧键的断裂，产生具有强氧化能力的自由基，展现了去除水中顽固污染物的卓越能力。目前，基于羟基自由基的高级氧化过程是研究较多的处理方法，羟基自由基具有较高的氧化还原电位并且可以无选择性的降解各种污染物。然而，基于羟基自由基的高级氧化过程的效率受pH影响较大，主要在酸性条件下起作用，且产生羟基自由基的主流氧化剂过氧化氢的运输和保存条件较为严苛，这些缺点严重限制了基于羟基自由基的高级氧化工艺的应用。因此，寻找更加高效安全、适用范围广的氧化剂受到越来越多的关注。

过氧乙酸作为废水处理的一种替代氧化剂和消毒剂，由于其高氧化还原电位和低消毒副产物而被广泛关注。过氧乙酸是在酸性环境下由过氧化氢和乙酸反应得到的产物，它含有和过氧化氢相似的过氧键，因此也能够作为自由基的前体物质，通过电子转移机制或能量摄入断裂其过氧键来供应自由基的产生，而且过氧乙酸的过氧键键能比过氧化氢的过氧键键能更低，这意味着过氧乙酸比过氧化氢更容易被活化，因而能产生更多的活性自由基。过氧乙酸被活化产生的主要活性物种是有机自由基，有机自由基的半衰期比羟基自由基更长，因此有机自由基比羟基自由基具有更稳定的传质过程，可以更好地与目标化合物接触。与一些传统消毒剂相比，过氧乙酸在水消毒和微生物灭活方面的优势包括：氧化能力高、对pH值的依赖性低、技术实施简单、在降解水中有机污染物和灭活病原体方面具有协同效应、不产生二次污染等。因此，过氧乙酸已成为一种具有较高前景且环保的水处理消毒剂。

过氧乙酸的活化有多种方法，包括电、热、外部辐射能量(如紫外、超声)、过渡金属离子、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、零价铜以及活性炭纤维。光照、加热和超声等方法虽然不会产生毒副产物，但需要额外的能量输入；活性炭纤维虽然不需要额外的能量，但对于过氧乙酸的活化效率较低。如今过渡金属催化剂已被广泛应用于激活氧化剂以产生活性自由基，不需要额外的能量且对于过氧乙酸的活化效率较高。

一般来说，过渡金属催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂，由于均相催化剂溶解在水中，不易从水体中去除，使得水体中的金属离子浓度升高，造成二次污染，因此研究人员将目光转向非均相催化剂。非均相催化剂具有pH适用范围广、不易产生沉淀、对过氧乙酸活化效率高、容易从水体中去除等优点。然而，非均相金属催化剂会不可避免地将金属离子浸出到处理水中，造成潜在的环境风险，如钴基催化剂会浸出有毒和致癌的钴离子，铜基催化剂浸出的铜离子过量会阻碍生物发育和植物养分的吸收。因此，亟需开发新的活化过氧乙酸的方法以更有效实现水中污染物的降解。

发明内容

鉴于以上背景，为解决传统生化方法处理有机废水效率低、pH适用范围窄以及过氧乙酸活化方式耗能大、产生二次污染等问题。本发明的目的在于提供一种碳化钼活化过氧乙酸降解水中污染物的方法，使过氧乙酸快速产生有机自由基、羟基自由基等高活性自由基，在弱碱性条件下有效降解废水中的污染物，本发明提高了高级氧化工艺对污染物的去除能力，减少耗能和降低对环境的污染的同时，还对水体起到杀菌消毒的作用，是一种有效环保的有机废水处理方法。

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳化钼活化过氧乙酸处理废水的方法，包括以下步骤：向废水中加入过氧乙酸溶液，调节pH后，加入碳化钼搅拌反应，以降解废水中的污染物。

优选的，过氧乙酸溶液和碳化钼之间的摩尔浓度比为(0.13～1.41):1。

优选的，反应的初始pH值为3～11，反应时间为1～10min。

优选的，反应的初始pH值为7～9，反应时间为2～3min。

优选的，100mL废水中，过氧乙酸溶液的投加量为20～100uL，过氧乙酸溶液的浓度为10～20wt％。

优选的，100mL废水中，过氧乙酸溶液的投加量为60～80uL，过氧乙酸溶液的浓度为15～20wt％。

优选的，过氧乙酸溶液中过氧乙酸与共存的过氧化氢之间的摩尔浓度比为0.35～0.40：1。

优选的，污染物的浓度为2～10mg/L。

优选的，污染物包括磺胺甲恶唑、萘普生、亚甲基蓝和罗丹明B。

优选的，废水中碳化钼的投加量为0.2～1.0g/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的碳化钼活化过氧乙酸处理废水的方法中，碳化钼可有效活化过氧乙酸，有机污染物被过氧乙酸直接氧化或被其活化产生的羟基自由基、乙酰氧基自由基和乙酰过氧基自由基等活性物种氧化而降解，在弱碱性(pH＝7～9)条件下效果更佳，固体碳化钼也容易从水体中去除；本发明可使不同浓度的磺胺甲恶唑的去除率在两分钟之内达到95％以上，同时对其他污染物如亚甲基蓝等也有一定的去除效果；本发明不需要额外的能量摄入，且在去除水中有机污染物的同时还可对水体起到消毒杀菌的作用；本发明不存在持久性有毒或诱变性残留物或副产物，不产生二次污染，反应条件温和，操作简单。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：

图1为对比例1～3、实施例1中单一过氧乙酸体系、单一碳化钼体系、碳化钼活化过氧化氢体系和碳化钼活化过氧乙酸体系中磺胺甲恶唑降解的效果图；

图2为实施例2中碳化钼活化过氧乙酸体系，不同过氧乙酸投加量对磺胺甲恶唑降解影响的效果图；

图3为实施例3中碳化钼活化过氧乙酸体系，不同碳化钼投加量对磺胺甲恶唑降解影响的效果图；

图4为实施例4中碳化钼活化过氧乙酸体系，不同初始pH值对磺胺甲恶唑降解影响的效果图；

图5为实施例5中碳化钼活化过氧乙酸体系，不同磺胺甲恶唑浓度降解影响的效果图；

图6为实施例6碳化钼活化过氧乙酸体系对磺胺甲恶唑、萘普生、亚甲基蓝、罗丹明B降解的效果图。

具体实施方式

下文公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。

本发明提供了一种碳化钼活化过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：

将有机废水与过氧乙酸在化学反应器中混合，调节溶液pH，加入碳化钼后启动催化氧化反应，反应的初始pH值为3～11，过氧乙酸溶液和碳化钼之间的摩尔浓度比为(0.13～1.41):1。

在本发明中，若无特殊说明，所有的材料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，反应的初始pH进一步优选为7～9。当反应本身的初始pH值不在7～9时，优选对反应的pH值调节至上述范围内。本发明对于pH值调节采用的pH值调节剂没有特殊限定，具体如硫酸溶液或氢氧化钠溶液。

在本发明中，有机废水中的有机污染物包括磺胺甲恶唑、萘普生、亚甲基蓝、罗丹明B中的任意一种，主要以磺胺甲恶唑为目标污染物进行研究。有机废水中有机污染物的浓度优选为2～10mg/L。

在本发明中，过氧乙酸以过氧乙酸水溶液的形式加入，过氧乙酸水溶液中过氧乙酸与共存的过氧化氢之间的比值为0.35～0.40：1(摩尔浓度比)。

在本发明中，过氧乙酸水溶液的浓度优选为10～20wt％，进一步优选为15～20wt％，更优选为16～18wt％。

在本发明中，100mL废水中，过氧乙酸的投加量为优选为20～100uL，进一步优选为60～80ul。

在本发明中，过氧乙酸可在pH值为7～9的条件下被碳化钼活化，转化生成羟基自由基、乙酰氧基自由基和乙酰过氧基自由基等。

在本发明中，活化催化剂为α-碳化钼，β-碳化钼和η-碳化钼中的任意一种，碳化钼以固体粉末形式直接加入有机废水和过氧乙酸的混合溶液中。

在本发明中，碳化钼的投加量优选为0.2～1.0g/L，进一步优选为0.8～1.0g/L。

在本发明中，催化氧化反应优选在室温、常压条件下进行。

在本发明中，催化氧化反应的时间优选为1～10min，进一步优选为2～3min。

本发明提供的处理有机废水的方法的反应条件温和。

本发明提供的碳化钼活化过氧乙酸体系处理有机废水的方法中，有机污染物被碳化钼活化的过氧乙酸产生的羟基自由基、乙酰氧基自由基和乙酰过氧基自由基等活性氧基团氧化而降解。与H

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例，仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

对比例1-“过氧乙酸”体系

常温条件下，配置100ml浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑水溶液，加入60ul浓度为16～18wt％过氧乙酸，调节溶液初始pH为9，搅拌120s，反应过程中每隔30s取样2mL以检测污染物浓度。

对比例2-“碳化钼”体系

常温条件下，配置100ml浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑水溶液，调节溶液初始pH为9，加入0.08g碳化钼粉末启动反应，搅拌120s，反应过程中每隔30s取样2mL以检测污染物浓度。

对比例3-“碳化钼活化过氧化氢”体系

常温条件下，配置100ml浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑水溶液，加入40ul质量分数为30％的过氧化氢，调节溶液初始pH为9，加入0.08g碳化钼粉末启动反应，搅拌120s，反应过程中每隔30s取样2mL以检测污染物浓度。

实施例1-“碳化钼活化过氧乙酸”体系

常温条件下，配置100ml浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑水溶液，加入60ul浓度为16～18wt％的过氧乙酸，调节溶液初始pH为9，加入0.08g碳化钼(实施例中的碳化钼均选自α-碳化钼，β-碳化钼和η-碳化钼中的任意一种)粉末启动反应，搅拌120s，反应过程中每隔30s取样2mL以检测污染物浓度。

对比例1～3和实施例1的结果见图1。“过氧乙酸”体系(对比例1)、“碳化钼”体系(对比例2)、“碳化钼活化过氧乙酸”体系(实施例1)和“碳化钼活化过氧化氢”体系(对比例3)对污染物的降解效果依次对应曲线1，2，4，3。反应120s后，在“过氧乙酸”体系中，磺胺甲恶唑的去除率仅为1.5％；在“碳化钼”体系中，磺胺甲恶唑的去除率为4.0％；在“碳化钼活化过氧化氢”体系中，磺胺甲恶唑的去除率为6.6％，而在“碳化钼活化过氧乙酸”体系中，磺胺甲恶唑的去除率提升至96.1％。

因此，与碳化钼体系、过氧乙酸体系和碳化钼活化过氧化氢体系三者相比，碳化钼活化过氧乙酸体系对磺胺甲恶唑的降解具有显著的降解效果，说明碳化钼可高效活化过氧乙酸，从而使磺胺甲恶唑迅速降解，且与过氧乙酸共存的过氧化氢在污染物降解过程中的贡献很小。

实施例2

常温条件下，在碳化钼投加量为0.8g/L和pH值为9的情况下，分别将20μL、40μL、60μL、80μL和100μL过氧乙酸溶液(浓度为16～18wt％)投加到100mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑有机废水中进行反应。结果见图2。

当过氧乙酸投加量为20μL、40μL、60μL、80μL和100μL时，依次对应曲线5，6，7，8和9，反应120s后磺胺甲恶唑的去除率分别为44.3％、61.5％、96.1％、90.1％、64.5％。

因此，在碳化钼活化过氧乙酸体系中，在碳化钼投加量为0.8g/L的情况下，当过氧乙酸投加量为60μL/100mL时，对于磺胺甲恶唑的去除效果最好。

实施例3

常温条件下，在浓度为16～18wt％的过氧乙酸投加量为60μL/100mL的情况下，调节废水pH为9，分别将0.02g、0.04g、0.06g、0.08g和0.1g碳化钼投加到100mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑有机废水中进行反应。结果见图3。

当碳化钼投加量为0.02g、0.04g、0.06g、0.08g和0.1g时，依次对应曲线10，11，12，13和14。反应120s后磺胺甲恶唑的去除率分别为42.0％、51.2％、73.6％、96.1％、93.4％。

因此，在碳化钼活化过氧乙酸体系中，在过氧乙酸投加量为60μL/100mL和反应初始pH为9的情况下，当碳化钼投加量为0.8g/L时，对于磺胺甲恶唑的去除效果最好。

实施例4

常温条件下，采用碳化钼活化过氧乙酸体系，在100mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中投加60μL浓度为16～18wt％的过氧乙酸，调节溶液初始pH值为3，5，7，9，11，随后，投加碳化钼0.08g进行反应。结果见图4。

结果分析，当初始pH值为3，5，7，9，11时，依次对应曲线15，16，17，18和19。反应120s后磺胺甲恶唑的去除率分别为5.6％、23.1％、60.4％、96.1％、18.8％。

因此，在碳化钼活化过氧乙酸体系中，在投加的过氧乙酸在过氧乙酸投加量为60μL/100mL、碳化钼投加量为0.8g/L的情况下，当反应初始pH值为9时，对于磺胺甲恶唑的去除效果最好。

实施例5

常温条件下，采用碳化钼活化过氧乙酸体系，在浓度为16～18wt％的过氧乙酸投加量为60μL/100mL、碳化钼投加量为0.8g/L、反应初始pH值为9的条件下将100mL有机废水中的磺胺甲恶唑浓度调节为2mg/L、5mg/L、10mg/L进行反应。结果见图5。

当100mL有机废水中的磺胺甲恶唑浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L时，依次对应曲线20，21和22。反应120s后磺胺甲恶唑的去除率分别为99.0％、98.0％、96.1％。

因此，在碳化钼活化过氧乙酸体系中，在过氧乙酸投加量为60μL/100mL、碳化钼投加量为0.8g/L、反应初始pH值为9的情况下，对于不同浓度磺胺甲恶唑均有良好的去除效果。

实施例6

常温条件下，采用碳化钼活化过氧乙酸体系，在浓度为16～18wt％的过氧乙酸投加量为60μL/100mL、碳化钼投加量为0.8g/L、反应初始pH值为9的条件下，分别对100mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液、萘普生溶液、亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液进行反应。结果见图6。

在碳化钼活化过氧乙酸体系中，当有机废水为100mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑溶液、萘普生溶液、亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液时，反应120s后磺胺甲恶唑、萘普生、亚甲基蓝、罗丹明B的去除率分别为96.1％、69.4％、87.2％、44.5％。

因此，在碳化钼活化过氧乙酸体系中，在过氧乙酸投加量为60μL/100mL、碳化钼投加量为0.8g/L、溶液初始pH值为9的情况下，可以去除不同种类污染物，其中对磺胺甲恶唑的去除效果最佳，对亚甲基蓝、萘普生、罗丹明B的去除效果依次降低。

综上所述，相对于单独的过氧乙酸或碳化钼处理方法，本发明提供的碳化钼活化过氧乙酸体系处理有机废水的方法，对磺胺甲恶唑、萘普生、亚甲基蓝和罗丹明B等多种有机污染物，均有较好降解效果。而且本发明提供的方法更加适用于弱碱性的有机废水的处理。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。