一种增材制造用高熵合金丝材及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，尤其涉及一种增材制造用高熵合金丝材及其制备方法。

背景技术

增材制造是一种以数字模型文件为基础，运用金属或聚合物等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的成型技术。增材制造具有直接成型、适应性强的特点，适用于小批量定制化或者结构复杂的构件的制造。金属增材制造可分为粉末床熔融(PBF)和直接能量沉积(DED)两种方法，其中，PBF技术使用的原材料是粉末材料，DED中使用的原材料包括粉末材料和丝状材料。

高熵合金是由四种及以上元素组成的合金，每种元素的原子百分比在5％-35％，在2004年由叶均蔚团队与Cantor团队提出。高熵合金的构型熵一般大于1.5R(R为气体常数,8.314J/K mol)，这使高熵合金具有固溶体的结构而不是金属间化合物。高熵合金的构成元素主要为Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Mo、Nb、V和Zr等。高熵合金具有四大核心效应：熵值效应、缓慢扩散效应、严重的晶格效应和鸡尾酒效应。高熵合金也因此具备了许多优秀的特性比如高硬度、高强度、高磁性、耐腐蚀性、抗氢脆性、耐磨性，具有广泛的工程应用潜力。

目前高熵合金增材制造主要采用PBF技术，以高熵合金粉末为原材料，增材制造用的高熵合金丝材的制备报导较少，其主要难点在于高熵合金作为一种固溶体结构的合金，很容易在冶炼过程产生偏析导致成分不均匀从而导致性能的下降。例如公开号为N114507802A的发明专利公开一种用于激光增材制造的低成本高熵合金粉芯丝材及其制备方法，该制备方法通过制备高熵合金粉芯丝材的方式，达到高熵合金成分选择范围广，制备成本低等优点。但是该方法制备的丝材中间的粉材均匀性无法保证且丝材直径较大。公开号为CN 109234601A的发明专利公开一种电弧熔覆用的高熵合金实心丝材及其制备方法，该高熵合金丝材制备过程使用机械合金化法和喷射沉积成型制作组织和成分均匀的高熵合金棒材，然后使用深冷处理拉拔丝材，但该制备过程繁琐且成本高、周期长。

发明内容

本发明针对增材制造用高熵合金丝材成分不均匀、制造成本高的技术问题，提出一种成分组织均匀性的高熵合金丝材，以及生产效率高的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种增材制造用高熵合金丝材，所述高熵合金成分组成为Fe

作为优选，a＝b＝c＝d＝23.5，e＝f＝3。

作为优选，所述高熵合金丝材直径为1.1mm～1.3mm。

本发明还提出一种增材制造用高熵合金丝材的制备方法，包括如下步骤：

(1)原材料配制：按照Fe

(2)熔炼：将原料在真空环境中重复熔炼3-5次，制成高熵合金铸锭；

(3)锻造：将高熵合金铸锭锻造成高熵合金棒材；

(4)热轧：将高熵合金棒材在加热状态下轧成直径7-9mm的高熵合金盘条；

(5)拉拔：将高熵合金盘条进行低速拉拔，拉拔速度为10-15m/min；当高熵合金丝材直径达到2.5mm-4mm时，使用中速拉拔，拉拔速度为20-25m/min；当高熵合金丝材直径在2.5mm以下时，使用高速拉拔，拉拔速度为30m/min。

作为优选，还包括调整步骤，调整拉拔后的高熵合金丝材的圈径和翘距，圈径范围为800mm-1000mm，翘距范围为0mm-2mm。

作为优选，步骤(3)中炉温达到500℃-600℃后，将高熵合金铸锭装炉并加热至1050℃-1100℃，保温2.5-3.5小时，并保持终锻温度大于950℃。

作为优选，步骤(4)中热轧温度为1080-1120℃。

作为优选，步骤(5)中拉拔前还包括轧尖处理步骤，即将高熵合金盘条浸润耐高温润滑剂后烘干，其中耐高温润滑剂的成分包括石墨粉8％-11％、机油3％-6％、二硫化钼1.5％-1.8％、石墨鳞片1％-1.2％、熟石灰0.9％-1.1％、无水硫酸钠0.3％-0.7％、氯化钠0.3％-0.5％，余量为水。

作为优选，步骤(5)中当高熵合金丝材直径大于2.5mm时，每次拉拔结束后进行固溶热处理，固溶温度为1180℃，保温40分钟后快速水淬降温；当高熵合金丝材直径小于2.5mm时，每次拉拔结束后进行真空退火热处理，退火温度为1100℃，保温1小时。

作为优选，步骤(5)中每次拉拔过程控制变形量为8％-15％。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

(1)本发明所述的增材制造用高熵合金丝材的制备方法以特定原子百分比的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti六种金属元素为原料，通过熔炼、锻造和热轧过程中控制工艺参数，制备得到组织均匀的高熵合金盘条，此后经三部分段拉拔工艺得到高熵合金丝材。经该方法制备的高熵合金丝材成分和组织均匀，以该丝材制造的产品经组织调控后可获得优异的力学性能。

(2)拉拔前使用特制耐高温润滑剂对高熵合金丝材进行保护处理，可以在有氧化皮的情况下直接进行拉拔，省去酸洗步骤，提高拉拔效率。在高温下特制耐高温润滑剂依旧有效，可以保证较高速度下拉拔的质量。

(3)拉拔工序采用分阶段拉拔工艺，不同线径设置不同拉拔速度，在保证丝材质量的前提下，提高拉拔效率。拉拔过程中配合固溶热处理和真空退火热处理工序，能够保证丝材成分和组织均匀性。

附图说明

图1为本发明高熵合金丝材制备方法的工艺流程图；

图2为本发明高熵合金丝材的照片；

图3为本发明高熵合金丝材的SEM图；

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例做具体说明。

实施例：

一种增材制造用高熵合金丝材的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)原材料配制

按照Fe

表1合金粉末原料成分表

称量相应质量分数的铁、钴、铬、镍、铝、钛单质金属粉末材料，均匀混合后备用。

(2)熔炼

将步骤(1)配制的原料放入熔炼炉进行熔炼，经过装料、熔化精炼、出钢浇注、终脱氧和合金化步骤后得到高熵合金铸锭，在此过程中避免氧化物夹杂和间隙元素掺杂。为防止熔炼过程中合金的氧化，熔炼炉选用真空感应炉，在真空环境下进行熔炼。由于高熵合金原料中多种合金元素占比较多，为保证化学成分均匀性，重复进行3-5次真空感应熔炼。

(3)锻造

将炉温升高至550℃，此后将高熵合金铸锭装炉加热，在1050℃-1100℃下保温3小时。加热完毕后开始锻造，保持终锻温度大于950℃，最终锻造成直径40mm的高熵合金棒材。将锻造好的棒材进行均匀化热处理，使棒材组织和成分均匀一致。均匀化热处理温度为1100℃-1200℃，保温时间8小时，此后快速进行水淬降温。均匀化热处理后去除锻造夹持部位，表面修磨后进行渗透检测，确保高熵合金棒材没有裂纹与缺陷。铸锭装炉温度控制在500℃-600℃，使铸锭从较低温度开始逐步升温，避免高温装炉使铸锭内外温差过大，避免铸锭开裂。

(4)热轧

将高熵合金棒材进行热轧处理，热轧温度为1080℃-1120℃，热轧至8mm直径的高熵合金盘条。此后将高熵合金盘条进行固溶热处理，采用过温装炉，炉温1200℃，保温20分钟后将沉淀硬化高熵合金盘条装炉，升温至固溶1150℃-1180℃，保温时间40分钟。保温结束后快速进行水淬降温。通过固溶热处理使丝材组织和成分均匀一致；消除加工硬化，去除残余应力。

(5)浸润润滑剂

将热轧得到的高熵合金盘条进行轧尖处理后浸润特制耐高温润滑剂，然后烘干，其中耐高温润滑剂的成分及质量百分含量为：8％-11％石墨粉、3％-6％机油、1.5％-1.8％二硫化钼、1％-1.2％石墨鳞片、0.9％-1.1％熟石灰、0.3％-0.7％无水硫酸钠和0.3％-0.5％氯化钠，余量为水。

在拉丝冷变形过程中，金属在拉拔磨具中受到多个方向的摩擦力，导致金属快速发热。由于常规的润滑剂不耐高温，金属丝温度上升后润滑剂很难对丝材进行润滑和保护，进而导致丝材断裂。本发明使用的特制的耐高温润滑剂对盘条进行轧尖处理，该耐高温润滑剂在80℃-100℃温度下仍具有出色的润滑和保护作用。丝材在该润滑剂的保护下，可以在带氧化皮的状态下直接拉拔，拉拔的变形量大且均匀，提高了丝材拉拔效率和质量，解决了难变形、硬化程度比较高的金属丝材易拉断的问题。传统丝材拉拔工艺，需要先将丝材表面进行打磨或者酸洗处理，除去氧化皮，然后后再进行拉拔。打磨和酸洗过程不仅耗费时间长，而且会增加原材料的损耗。带氧化皮直接拉拔相较于传统拉拔工艺极大的提高了生产效率。

(6)拉拔

拉拔工序采用分阶段拉拔工艺，具体分为低速拉拔、中速拉拔、高速拉拔三个阶段。具体的，先进行低速拉拔，首先设定拉拔速度为10m/min，将沉淀硬化高熵合金盘条从直径8mm拉拔至7.5mm。丝材在热轧后，硬化程度比较高，而且表面带有氧化皮，直径较粗，拉拔时阻力较大，现有技术中开始拉拔是速度通常不高于4m/min，拉拔速度过快会产生大量热量，对模具和拉拔精度均有影响，丝材表面也容易产生毛刺，影响下次拉拔。本实施例采用高温润滑剂进行润滑和保护，初次拉拔速度即可达到10m/min，拉拔效率明显提高。

第一次拉拔后进行固溶热处理，采用过温装炉，炉温1200℃，保温20分钟后将沉淀硬化高熵合金盘条装炉，升温至固溶1150℃-1180℃，保温时间40分钟，保温结束后快速进行水淬降温。

反复进行低速拉拔工序，控制每次变形量在8％-15％，每次拉拔之后均进行一次相同条件的固溶热处理。适当调整拉拔速度，控制在10m/min-15m/min内，直至丝材直径达到4mm。

当高熵合金丝材直径范围在2.5mm-4mm时，丝材直径已经变细，表面氧化皮已经去干净，阻力比较小，更容易拉拔。因此改用中速拉拔，拉拔速度控制在20m/min至25m/min之间，每次拉拔控制变形量在8％-15％之间。每次拉拔后进行一次相同条件的固溶热处理，保证组织均匀性。

拉拔至直径2.5mm以后，先进行表面处理，酸洗去除表面氧化层及应力层，再经行沙袋表面抛光处理。此后进行真空退火热处理，退火温度为1100℃，保温时间为1小时。此后经过水箱拉丝机进行高速拉拔工序，拉拔速度为30m/min，每次拉拔控制变形量在8％-15％之间。反复进行上述高速拉拔工序及退火热处理直至丝材直径达到1.2mm。高速拉拔工序采用水箱拉拔，丝材和磨具都是泡在水箱拉丝机内，水箱拉丝机内采用专用拉丝皂液，丝径小，阻力小，模具的发热冷却的比较快，拉丝速度也相应提高，提高生产效率。

(7)清洗

将拉拔后的高熵合金丝材进行表面杂质清洗，使用超声波清洗设备清洗表面油污及杂质后，进行表面电解清洗；

(8)调整

将清洗后高熵合金丝材排线上轴，调整圈径，圈径范围为800mm-1000mm，调整翘距，翘距范围为0mm-2mm，调整后的高熵合金丝材如图2所示。

(9)包装

真空包装得到成品。

如图2所示为本实施例制备得到的高熵合金丝材的实拍图，从图中可以看出该丝材为金属色，直径均匀，表面光滑，无明显缺陷。如图3所示为本实施例制备得到的高熵合金丝材的SEM图，从图中可以看出其晶粒尺寸细小且均匀。

将本实施例制备得到的高熵合金丝材在室温下，采用型号为CMT6104的SANS1T拉伸测试设备进行抗拉强度测试,拉伸速率为30mm/min，检测标准:GB/T 228.1。经测试其抗拉强度达到1065MPa，可见其具有优异的力学性能。

本发明所述的增材制造用高熵合金丝材的制备方法以特定原子百分比的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti六种金属元素为原料，通过熔炼、锻造和热轧过程中控制工艺参数，制备得到组织均匀的高熵合金盘条，此后经三部分段拉拔工艺得到高熵合金丝材。

拉拔前使用特制耐高温润滑剂对高熵合金丝材进行保护处理，可以在有氧化皮的情况下直接进行拉拔，省去酸洗步骤，提高拉拔效率。在高温下特制耐高温润滑剂依旧有效，可以保证较高速度下拉拔的质量。拉拔工序采用分阶段拉拔工艺，不同线径设置不同拉拔速度，在保证丝材质量的前提下，提高拉拔效率。拉拔过程中配合固溶热处理和真空退火热处理工序，能够保证丝材成分和组织均匀性。

经该方法制备的高熵合金丝材成分和组织均匀，具有高抗拉强度，以该丝材制造的产品经组织调控后可获得优异的力学性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。