一种生物质铁碳复合材料及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及铁碳复合材料的技术领域。

背景技术

高级氧化技术(AOPs)具备处理效率高、工艺流程快、应用范围广的优点。其中，异相芬顿是AOPs中最经济有效的方法之一，其原理是利用含铁矿物中的Fe(II)与H

以往的研究表明，将碳材料和含铁矿物复合是一个提高含铁矿物降解污染物活性的有效策略。碳材料和含铁矿物之间可形成Fe-O-C键，可以将Fe(III)/Fe(II)的氧化还原电势降低，能够为含铁矿物直接提供电子，或作为电子导体将H

农林生物质是国际公认的零碳可再生能源，但若未经过合理处理(如焚烧等)，容易造成严重的环境污染问题。近年来，将生物质资源化制备碳材料受到了广泛的关注。目前研究较多的是将农林废弃物在缺氧条件下高温热解制备成生物炭，再将生物炭与含铁矿物进行复合，或直接在热解过程中加入铁源制备得到铁碳复合材料，包括磁铁矿-生物炭、纳米零价铁-生物炭、碳化铁-生物炭等。但是，生物炭的制备过程需要500-600℃的高温条件，能耗较大，同时需要通入氮气在还原气氛下进行，成本较高。

相较于生物炭，利用农林废弃物制备得到的水热碳材料具备更大的优势。水热碳材料是指单糖(如葡萄糖、果糖)、双糖(如蔗糖、麦芽糖)、多糖(如淀粉、纤维素)或生物质(如纤维素、木质素)在低温(170～350℃)水热条件下制得的半碳化物质，其合成过程中所需的碳源来源广泛、成本低廉、反应条件温和、工艺过程无污染。通过水热碳化方法将生物质转化为水热碳可有效提高废弃生物质的利用率，同时解决生物质直接燃烧时热值低、灰分大和浪费严重等问题，为废弃生物质的处理提供了优异的解决方案。

然而，在已有研究的铁碳复合体系中，铁碳之间的电子转移仅发生在污染物的降解过程中，这极大地降低了碳材料中电子的利用率和Fe(III)/Fe(II)的循环速率。因此，如何高效实现含铁矿物中Fe(III)还原是异相芬顿催化技术的关键问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的生物质铁碳复合材料及其制备与应用方法，该制备方法可在水热反应的过程中，通过生物质诱导特定的含铁矿物产生还原相变，得到含铁矿物、含铁矿物还原相及水热碳复合的材料。本发明的制备方法简单易控，所得产物具有高效的催化性能。

本发明的技术方案如下：

一种生物质铁碳复合材料的制备方法，其包括：

(1)获得生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液；

(2)将所述生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液在170～350℃下进行2～24h的水热反应，得到所述生物质铁碳复合材料；

其中，所述含铁矿物选自水铁矿和/或施氏矿物。

本发明的以上制备方法可通过生物质的水热反应过程同时诱导部分三价含铁矿物还原相变为二价含铁矿物，经一步水热反应得到同时包含三价含铁矿物、由三价含铁矿物还原得到的二价含铁矿物草酸铁矿及负载两种含铁矿物的球形水热碳。

根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质选自秸秆、猪粪、沼渣、木材废料、食物残渣、废纤维织物和污水污泥中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述含铁矿物与所述生物质的质量比为(0.1-1):1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：进行所述水热反应后，将得到的固体进行抽滤洗涤，其后进行冷冻干燥，得到所述生物质铁碳复合材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述抽滤使用孔径为0.22-0.45μm的滤膜。

根据本发明的一些优选实施方式，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质和含铁矿物的混合水溶液的获得包括：在混合中使用超声处理。

本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料，该复合材料为生物质水热碳、草酸铁矿和原生铁矿物的复合物。其中，生物质水热碳呈表面光滑的球体，草酸铁矿分散附着于水热碳表面，原生铁矿物则分散在水热碳周围。

本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料在催化降解双酚A上的应用。

本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料在催化氧化含三价砷的化合物上的应用。

本发明包括以下有益效果：

(1)本发明的制备方法通过将含铁矿物和生物质的混合水溶液进行水热反应即可同时实现含铁矿物的还原相变，在反应过程中，相变和水热是同时进行的，通过这种边水热边相变的方式可以更高效地活化含铁矿物，最大化地利用碳材料中的电子，从而使所得铁碳复合材料具有更强的活性；

(2)本发明的制备方法中使用含铁矿物作为铁源，使用生物质作为碳源，其中含铁矿物广泛分布于土壤、水体、沉积物等地表系统中，廉价且易获得，所用生物质可直接为自然界中存在的大量废弃生物质，整个制备过程成本低廉、反应条件温和、环境友好，可变废为宝，实现废弃物的资源化利用；

(3)本发明所得铁碳复合材料可用于芬顿催化反应中活化双氧水或过硫酸盐产生强氧化能力的活性自由基，实现有机污染物的高效降解。

附图说明

图1示出了实施例1中制备得到的三种铁碳材料、对比例1的水热碳材料、对比例2的水铁矿材料、对比例3的施氏矿物材料以及天然磁铁矿的X射线衍射对比图。

图2示出了实施例2中制备得到的两种铁碳材料、对比例1的水热碳材料及对比例2的水铁矿材料的X射线衍射对比图。

图3示出了实施例1制备得到的三种铁碳材料的扫描电镜对比图。

图4示出了实施例1制备得到的三种铁碳材料、对比例1的水热碳材料、对比例2的水铁矿材料、对比例3的施氏矿物材料以及天然磁铁矿在催化降解双酚A上的效果对比。

图5示出了实施例2制备得到的两种铁碳材料、对比例1的水热碳材料、及对比例2的水铁矿材料在催化降解双酚A上的效果对比。

图6示出了实施例1制备得到的三种铁碳材料、对比例1的水热碳材料、对比例2的水铁矿材料、对比例3的施氏矿物材料以及天然磁铁矿在催化氧化三价砷为低毒五价砷上的效果对比。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，在一些具体实施方式中，所述生物质铁碳复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)获得生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液；

(2)将所述生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液在170～350℃下进行2～24h的水热反应，得到所述生物质铁碳复合材料；

其中，所述含铁矿物选自水铁矿和/或施氏矿物。

其中，所述生物质可选自农林废弃物、畜牧业废弃物、木材废弃物、城市生活垃圾和城市污泥中的一种或多种。

在工业上进行大批量生产时，所述生物质可粉碎后过100目筛，得到所述生物质粉末。

例如，生物质选自秸秆、猪粪、沼渣、木材加工废料、食物残渣、废纤维织物和污水污泥中的一种或多种。

在一些更具体的实施例中，所述生物质和含铁矿物的混合水溶液通过以下步骤制得：先将生物质与水混合，得到生物质的水溶液，再将生物质的水溶液与含铁矿物混合，得到所述生物质和含铁矿物的混合水溶液；或，先将含铁矿物与水混合，得到含铁矿物的水溶液，再将含铁矿物的水溶液与生物质混合，得到所述生物质和含铁矿物的混合水溶液；或将含铁矿物、生物质一并加入水中进行混合，得到所述生物质和含铁矿物的混合水溶液。为增强混合效果，以上多种混合中均可辅以超声、机械搅拌、材料粉碎等技术手段。

所得生物质和含铁矿物的混合水溶液中，含铁矿物的浓度可以根据实际需求进行调整，只要不产生因含铁矿物过多而出现含铁矿物沉淀的现象即可；生物质的浓度也可根据实际需求进行调整，只要不产生因生物质过多而出现生物质结块沉淀的现象即可。

优选的，所述含铁矿物与所述生物质的质量比为(0.1-1):1。

更具体的实施例如，含铁矿物与生物质的质量比为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等。

发明人意外地发现，在上述比例范围内，得到的铁碳复合材料的降解能力较佳。

在一些具体实施方式中，所述水热反应可在反应釜中进行，优选的，加入反应釜中的生物质和含铁矿物的混合水溶液的体积小于反应釜总体积的3/4。

优选的，水热反应的温度为170-350℃。

更具体的实施例如水热反应的温度170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。

优选的，水热反应的时间为2h-24h。

更具体的实施例如水热反应的时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。

发明人意外地发现，在以上反应温度和时间下获得的产品具有更稳定的复合结构，催化性能更为优异。

在一些具体的实施方式中，在进行所述水热反应后，所述制备方法还包括洗涤水热反应得到的反应产物，并进行干燥。

优选的，所述洗涤通过多次抽滤水洗的方式实现，更优选的，抽滤所用的滤膜为混合纤维素微孔滤膜，孔径为0.22-0.45μm，更具体如0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.29μm、0.3μm、0.32μm、0.36μm、0.38μm、0.4μm、0.45μm等。

优选的，所述干燥通过冷冻的方式实现，更优选的，干燥温度为-50℃至-30℃，更具体如-30℃、-35℃、-36℃、-39℃、-40℃、-46℃、-50℃等。

和/或，更优选的，干燥的时间为24-72h，更具体如24h、36h、48h、60h、72h等等。

发明人意外地发现，以上冷冻干燥方式在真空环境下进行，可以防止水热还原相变得到的二价铁被重新氧化。

发明人意外地发现，以上任一实施方式下，生物质在水热反应中会产生大量的持久性自由基、还原性中间产物、可使水热反应的混合溶液pH下降至1-3左右的小分子酸如草酸等，不同结晶程度及组成性能的含铁矿物在该情况下会产生不同的溶解、反应、再结晶现象，得到具有显著差异的产物，本发明使用的特定含铁矿物可由水热反应中产生的生物质中间产物等进行部分还原，即将含铁矿物的Fe(Ⅲ)部分原位还原为Fe(Ⅱ)，所得Fe(Ⅱ)可直接催化双氧水进行芬顿反应产生强氧化性的羟基自由基，提高了含铁矿物的芬顿催化活性，即本发明的制备方法中，生物质可诱导含铁矿物还原相变为活性和生物可利用性更强的二价含铁矿物，相变产物均匀稳固地分散在水热碳表面，可直接与H

以上反应过程中，含铁矿物的相变和水热碳的合成是同时发生的，通过这种边合成边诱导相变的方法可实现相变产物在水热碳表面的均匀及稳固地分散。

本发明得到的生物质铁碳复合材料可用于芬顿催化反应中活化双氧水或过硫酸盐产生强氧化能力的活性自由基，实现有机污染物的高效降解。

实施例1

通过以下步骤制备生物质诱导含铁矿物水热还原相变的铁碳材料：

(1)取三个烧杯，每个烧杯内均加入6g已磨碎的秸秆粉末和70mL超纯水，超声并搅拌使其充分混合；

(2)分别将2g已磨细的磁铁矿、水铁矿、施氏矿物粉末加入烧杯中，继续超声并搅拌使其均匀分散在水中；

(3)将步骤(2)得到的三种混合液分别转入到3个100mL的反应釜中，于220℃水热反应24h。

(4)将步骤(3)反应后得到的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。

(5)将步骤(4)得到的固体置于-40℃冷冻干燥72h，得到铁碳材料。

实施例2

通过以下步骤制备生物质诱导含铁矿物水热还原相变的铁碳材料：

(1)取三个烧杯，每个烧杯内均加入6g已磨碎的秸秆粉末和70mL超纯水，超声并搅拌使其充分混合；

(2)分别将2g已磨细的水铁矿粉末加入烧杯中，继续超声并搅拌使其均匀分散在水中；

(3)将步骤(2)得到的两种混合液分别转入到2个100mL的反应釜中，于220℃分别水热反应10h和24h；

(4)将步骤(3)反应后得到的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤。

(5)将步骤(4)得到的固体置于-40℃冷冻干燥72h，得到铁碳材料。

对比例1

通过以下步骤制备水热碳材料：

取6g秸秆粉末加入到含70mL超纯水的烧杯中，超声并搅拌使其混合均匀，随后转移到100mL的反应釜中，于220℃水热反应24h，将得到的水热产物用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤后置于-40℃冷冻干燥72h，得到水热碳材料，用研磨磨成粉末后，置于干燥箱保存待用。

对比例2

通过以下步骤制备水铁矿材料：

将浓度为5M的NaOH溶液逐滴加入到200mL的Fe(NO

对比例3

通过以下步骤制备施氏矿物材料：

取500ml蒸馏水于圆底烧瓶中，置于85℃水浴预热。称取2.6g Fe

对实施例1得到的三种铁碳材料、对比例1得到的水热碳材料、对比例2得到的水铁矿材料、对比例3得到的施氏矿物材料及天然磁铁矿进行X射线衍射表征，其结果如附图1所示。

从图1可以看出：对比例1中单独使用秸秆水热得到的产物为水热碳，对比例2中单独使用Fe(NO

对实施例2得到的两种铁碳材料、对比例1得到的水热碳材料以及对比例2得到的水铁矿材料进行X射线衍射表征，其结果如附图2所示。

从图2可以看出：对比例1中单独使用秸秆水热得到的产物为水热碳，对比例2中单独使用Fe(NO

对实施例1得到的三种铁碳材料进行扫描电镜表征，其结果如附图3所示，其中，图(a)为实施例1中秸秆和水铁矿合成的铁碳材料，图(b)为实施例1中秸秆和施氏矿物合成的铁碳材料，图(c)为实施例1中秸秆和磁铁矿合成的铁碳材料。

可以看出，实施例1中，秸秆和水铁矿合成的铁碳材料为秸秆水热碳、草酸铁矿和水铁矿的复合物，其为表面光滑的球体，其中草酸铁矿由直径为50-200nm左右的颗粒聚集而成，分散附着于水热碳表面，水铁矿呈现纳米颗粒聚集状分散在水热碳球周围，如图3(a)所示。同样地，如图3(b)所示，秸秆和施氏矿物合成的铁碳材料为秸秆水热碳、草酸铁矿和施氏矿物的复合物，其中表面光滑的球体为秸秆水热碳，施氏矿物不规则分布在水热碳球周围，呈现出典型的球形海胆结构，其小球表面紧密地布满针状毛刺，草酸铁矿分散附着于水热碳表面，且相较于秸秆和水铁矿的铁碳材料，秸秆和施氏矿物的铁碳材料中，草酸铁矿的含量更多。而如图3(c)所示，秸秆和磁铁矿合成的铁碳材料为秸秆水热碳和磁铁矿的复合物，其中磁铁矿呈现不规则块状，而在水热碳表面未见有明显草酸铁矿负载。

采用高效液相色谱法对实施例1得到的三种铁碳材料、对比例1得到的水热碳材料、对比例2得到的水铁矿材料、对比例3得到的施氏矿物材料及天然磁铁矿作为催化剂催化降解双酚A的效果进行检测，检测中选用浓度为25ppm的双酚A溶液，选用过氧化氢作为氧化剂，氧化剂加入浓度为10mM，催化剂的加入浓度为1g/L，检测结果如附图4所示。

从图4可以看出，对比例1中单独的秸秆水热碳材料、对比例2中的水铁矿材料及天然的磁铁矿对双酚A的降解效果均不明显，三者反应2小时后对双酚A的降解率分别仅为15.9％、11.2％和7.4％。对比例3的施氏矿物材料对双酚A的降解效果较好，在反应1h后对双酚A的降解率达到70.6％，在反应2h后对双酚A的降解率可达到100％。而实施例1中，秸秆和磁铁矿合成的铁碳材料对双酚A的降解率在反应2h后为16.5％，秸秆和水铁矿合成的铁碳材料对双酚A的降解率在2小时后达到85.7％，秸秆和施氏矿物合成的铁碳材料在约10分钟内即可对双酚A实现100％的降解。说明实施例1提供的铁碳材料具有优异的催化降解性能，能够催化过氧化氢降解有机污染物，在环境有机污染治理领域具有很好的应用前景。

采用高效液相色谱法对实施例2得到的两种铁碳材料、对比例1得到的水热碳材料以及对比例2得到的水铁矿材料作为催化剂催化降解双酚A的效果进行检测，检测中选用浓度为25ppm的双酚A溶液，选用过氧化氢作为氧化剂，氧化剂加入浓度为10mM，催化剂的加入浓度为1g/L，检测结果如附图5所示。

从图5可以看出，对比例1中单独的秸秆水热碳材料和对比例2中的水铁矿材料对双酚A的催化降解效果均不明显。而两者进行水热后得到的秸秆与水铁矿的合成材料对双酚A的催化效果有了明显的提升。并且，水热24h后的秸秆与水铁矿合成材料对双酚A的催化降解效果更好，其反应2h后双酚A的降解率达85.7％，而水热10h的材料在反应2h后对双酚A的降解率为60.9％。说明实施例2提供的铁碳材料均具有优异的催化降解性能，且增长水热时间能有效提高含铁矿物活性，并极大地提高了其催化降解有机污染物的能力。

采用原子荧光分析法对实施例1得到的三种铁碳材料、对比例1得到的水热碳材料、对比例2得到的水铁矿材料、对比例3得到的施氏矿物材料及天然磁铁矿作为催化剂催化氧化三价砷为低毒五价砷的效果进行检测，检测中选用三价砷作为目标重金属污染物，配制三价砷溶液浓度为20ppm，选用过硫酸钠作为氧化剂，加入氧化剂浓度为2mM，加入催化剂的浓度为1g/L。检测结果如图6所示。

从图6可以看出，对比例1中单独的秸秆水热碳材料及天然磁铁矿对三价砷的催化氧化效果一般，反应2h后对三价砷的氧化率分别为39.39％和38.25％。对比例2的水铁矿材料及对比例3的施氏矿物材料对三价砷的氧化效果相对较好，反应2h后对三价砷的氧化率分别69.62％和86.59％。而实施例1中，秸秆和磁铁矿合成的铁碳材料对三价砷的氧化率在反应2h后为51.51％，秸秆和水铁矿合成的铁碳材料对三价砷的氧化率在30min左右时即达到100％，秸秆和施氏矿物合成的铁碳材料更是在2min就实现了三价砷的100％氧化。说明实施例1提供铁碳材料具有优异的催化氧化性能，能够催化过硫酸盐将三价砷氧化为低毒的五价砷，在环境重金属污染治理领域具有很好的应用前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。