高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法及其应用

技术领域

本发明属于金属增材制造领域，涉及高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法及其应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

镍基高温合金是一种基于Cr20Ni80合金发展起来的，在高温条件下具有高强度、抗氧化能力好、蠕变强度和持久强度好以及抗燃气腐蚀能力的材料，主要用于制作先进航空发动机的火焰筒和燃烧室等热端部件以及化工行业中一些高温耐腐蚀部件等。但是，该类部件的结构一般较为复杂，采用铸造和锻造等传统成形工艺进行加工时存在研发周期长、加工成本高等问题。

同时，为了满足高温环境中的服役要求，镍基高温合金中加入了大量的强化元素，来保证其优异的高温性能。不同合金元素对合金中相稳定性的作用大不相同，例如Co、Cr、Fe和W等能够强化γ相固溶，Al、Ti、Nb和Ta等能够强化沉淀，C、B、Hf和Mg等能够强化晶界。温度升高时，晶粒强度和晶界强度均会降低，但是由于晶界上原子排列不规则，扩散容易通过晶界进行，导致晶界强度下降较快。因此，对于高温合金而言，晶界状态对于合金的高温服役性能有着重要影响。C元素加入合金中可以提高晶界结合力，并形成碳化物起到钉扎晶界的作用，阻碍晶界滑动，进而提高合金的高温服役性能。但C元素过量加入将使碳化物尺寸增大，例如IN718及IN738等合金热处理后合金晶界处将形成大尺寸块状碳化物，在承载过程中成为应力集中点，恶化合金性能。所以，要对尺寸较大的晶界碳化物进行变质处理。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法及其应用，该方法通过增材制造不仅能够实现复杂部件的制造，而且能够改善碳化物的形态，并且显著提高增材制造镍基高温合金构件的力学性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法，将镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末作为原料进行增材制造；其中，NiMg中间合金粉末中Mg质量为总合金粉末质量的0.06～0.21wt.％，所述总合金粉末质量为镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末的总质量。

本发明采用增材制造，基于分层制造的成形原理，可以利用软件将零件三维模型分层切片，采用高功率密度热源，使材料逐点逐层叠加成形，从而直接获得高性能、高致密度的零件。增材制造成形过程中的超高自由度，使其可以实现具有任意复杂三维结构的零部件的一体化成形，且基本无需后续加工。

Mg元素作为晶界强化元素的一种，在晶界处偏聚将降低晶界能和相界能，且可以改善晶界碳化物形态，有效钉扎晶界，抑制晶界移动及晶粒长大，同时降低晶界处因大块碳化物引起的应力集中，对合金强度、蠕变性能及冲击韧性等均有着积极作用。此外，Mg元素可以净化晶界，减少O、S、P等杂质的有害作用。但Mg粉性质极为活泼，受潮便大量放热，发生自燃，其生产、运输、储存及使用过程均存在巨大安全隐患，难以直接应用于镍基高温合金的增材制造过程。此外，在真空电弧熔炼及制粉过程中，由于Mg元素极易烧损，增材用镍基合金粉末中Mg元素含量难以精确控制。因此，本发明通过添加NiMg中间合金粉末，利用NiMg中间合金的熔炼温度高于纯镁的熔炼温度，降低Mg的烧损，实现增材用镍基合金粉末中Mg元素含量的精确控制。

然而，Mg元素是一种平衡分配系数极高的晶界偏析元素。有研究表明，即使合金中Mg元素含量仅为0.002wt.％，但晶界处Mg元素含量就可达4.1wt.％。当Mg元素含量过高时，晶界处便会出现Ni-Ni

另一方面，一种镍基高温合金产品，采用上述方法获得。

第三方面，一种上述镍基高温合金产品在航空航天、医疗器械、海洋船舶或石油化工中的应用。

第四方面，一种混合合金粉末在增材制造镍基高温合金产品中的应用，所述混合合金粉末包括镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末，其中，NiMg中间合金粉末中Mg质量为总合金粉末质量的0.06～0.21wt.％，所述总合金粉末质量为镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末的总质量。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用NiMg中间合金粉末可以实现在增材用镍基高温合金粉末中引入Mg元素。与直接使用单质Mg粉相比，更加安全，更适于实际生产应用，同时改善了因Mg元素烧损带来的元素添加量难以控制的问题。

(2)本发明添加NiMg中间合金粉末中仅含有Ni、Mg两种主合金元素，可以避免向原镍基高温合金中引入其余不必要元素，防止增材制造的成形件产生缺陷。

(3)实验显示，本发明采用NiMg中间合金粉末和镍基高温合金粉末进行增材制造后，成形件没有明显缺陷产生(宏观开裂、气孔、微裂纹等)。与原粉末成形件相比，Mg元素掺杂粉末成形件显微硬度提升了约24％。此外，两成形件热处理后，Mg元素掺杂粉末成形件晶界处大块碳化物消失，链状碳化物长度及宽度明显减小。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1和对比例制备的成型件的金相照片，(a)为对比例，(b)为实施例1；

图2为本发明实施例1和对比例制备的成型件的显微硬度测试结果图；

图3为本发明实施例1和对比例制备的成型件的扫描电镜照片，(a)为对比例的低倍率SEM，(b)为实施例1的低倍率SEM，(c)为(a)中c部分的高倍率SEM，(d)为(b)中d部分的的高倍率SEM。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语“Ni-Cr-Co合金”：是一种增材用沉淀强化型镍基高温合金，主要成分为：Cr+Co：24.1～25.8wt.％；Mo+W：3.9～4.7wt.％；Al+Ti+Ta：6.3～8.1wt.％；B+Zr+C：0.5～0.7wt.％，优化的工艺参数下激光选区熔化(SLM)成形后样品无明显缺陷(宏观开裂、气孔、微裂纹等)。

术语“Ni-Cr-Co(Mg)合金”：掺杂Mg元素的Ni-Cr-Co合金。

术语“Ni-Cr-W合金”：是一种增材用固溶强化型镍基高温合金，主要成分为：Cr+W：33.5～39.4wt.％；Mo+Co：3.4～4.7wt.％；Al+Ti+Ta：0.2～0.4wt.％；B+Zr+C：0.4～0.6wt.％，优化的工艺参数下SLM成形后样品无明显缺陷(宏观开裂、气孔、微裂纹等)。

术语“Ni-Cr-W(Mg)合金”：掺杂Mg元素的Ni-Cr-W合金。

术语“Ni-Fe-Cr合金”：是一种增材用沉淀强化型镍基高温合金，主要成分为：Fe+Cr：35.1～38.8wt.％；Mo+Co+Nb：8.6～9.7wt.％；Al+Ti+Ta：0.3～0.5wt.％；B+Zr+C：0.3～0.4wt.％，优化的工艺参数下SLM成形后样品无明显缺陷(宏观开裂、气孔、微裂纹等)。

术语“Ni-Fe-Cr(Mg)合金”：掺杂Mg元素的Ni-Fe-Cr合金。

术语“成形方向”：是SLM成形过程中与打印基板垂直的方向。

术语“γ′相”：成分为Ni

术语“碳化物”：碳与金属在高温下反应得到的产物。镍基高温合金中碳化物形成元素主要有W、Cr、Mo及Ti等。颗粒状且尺寸较小的碳化物分布于晶界处，可以阻止沿晶滑动和裂纹扩展。

术语“应变时效裂纹”：由于“γ′相”的析出，在热应力和应变耦合作用下，导致微裂纹的形成，此类裂纹称为“应变时效裂纹”，其形态表现为大部分该类裂纹垂直于打印方向。

术语“热裂纹”：在SLM成形过程中成形的微裂纹，其形态特征表现为该类裂纹平行于SLM成形方向。

鉴于目前镍基高温合金制备复杂结构部件研发时间长、加工成本高，同时C元素加入过多导致合金性能恶化等缺陷，本发明提出了高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法及其应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种高镁元素掺杂增材制造镍基高温合金材料的方法，将镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末作为原料进行增材制造；其中，NiMg中间合金粉末中Mg质量为总合金粉末质量的0.06～0.21wt.％，所述总合金粉末质量为镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末的总质量。

若镁含量过高，将导致熔池行为不稳定，产生工艺气孔及大量飞溅，严重影响成形件表面质量。同时Mg元素含量过高，将促进大尺寸Ni-Ni

增材制造的方式包括电子束选区熔化、激光选区熔化及熔融沉积成形等，在一些实施例中，增材制造的方式为激光选区熔化。研究表明，激光选区熔化与NiMg中间合金粉末的配合效果更好。具体地，参数为：激光功率180～200W，扫描速度800～1000mm/s，层厚30～50μm，扫描间距100～120μm。

在一些实施例中，镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末混合均匀后进行增材制造。保证Mg均匀分布，能够更好地消除晶界处的大块碳化物。

在一种或多种实施例中，采用高速离心搅拌混合，所述高速的转速为900～1300rpm。该方式的混合效率更高，能够使镁元素更好地分布。混合过程中，每混合1～2分钟后冷却10～20分钟。避免混合过程温度过高，导致粉末氧化。

在一些实施例中，所述NiMg中间合金粉末为NiMg20中间合金粉末、NiMg30中间合金粉末、NiMg50中间合金粉末中的一种或多种。

在一些实施例中，NiMg中间合金粉末的粒径分布为0.5～1.5μm；选择该粒径范围粉末是为了使NiMg中间合金粉末在镍基高温合金粉末中分布更加均匀。

在一些实施例中，镍基高温合金粉末的粒径分布在15～53μm；选择该粒径范围粉末是由于该粒径范围内粉末流动性更好，利于铺粉及送粉工作，同时成形件表面质量更优异。

本发明的另一种实施方式，提供了一种镍基高温合金产品，采用上述方法获得。

本发明所述产品可以为成型件，例如构件、部件等，也可以为材料。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述镍基高温合金产品在航空航天、医疗器械、海洋船舶或石油化工中的应用。

在航空航天中的应用中，例如航空发动机的热端部件，如火焰筒和燃烧室等。

在海洋船舶中的应用中，例如船舶发动机等。

在石油化工中的应用中，例如钻井设备、管道、阀门和热交换器等。

本发明的第四种实施方式，提供了一种混合合金粉末在增材制造镍基高温合金产品中的应用，所述混合合金粉末包括镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末，其中，NiMg中间合金粉末中Mg质量为总合金粉末质量的0.06～0.21wt.％，所述总合金粉末质量为镍基高温合金粉末与NiMg中间合金粉末的总质量。

在一些实施例中，所述NiMg中间合金粉末为NiMg20中间合金粉末、NiMg30中间合金粉末、NiMg50中间合金粉末中的一种或多种。

在一些实施例中，NiMg中间合金粉末的平均粒径为0.5～1.5μm。

在一些实施例中，镍基高温合金粉末的粒径分布在15～53μm。

在一些实施例中，所述镍基高温合金粉末为Ni-Cr-Co合金粉末、Ni-Cr-W合金粉末或Ni-Fe-Cr合金粉末。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-Co合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg30中间合金粉末，分别按照99.6:0.4的质量比例，制备出理论上含有0.12wt.％Mg的Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末。经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测后证实粉末中确含有约0.12wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-Co(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.12wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

对比例

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对Ni-Cr-Co粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。

实施例1制备的SLM成形Ni-Cr-Co合金和对比例的SLM成形Ni-Cr-Co(Mg)合金的成形性、微观组织及性能测试结果如图1～3所示。

图1为实施例1制备的SLM成形Ni-Cr-Co合金和对比例的SLM成形Ni-Cr-Co(Mg)合金的金相图。可见Ni-Cr-Co合金没有微裂纹出现，仅有少量气孔产生；Ni-Cr-Co(Mg)合金同样没有微裂纹出现，仅存在少量气孔，这表明NiMg30中间合金粉末微量掺杂并未恶化原Ni-Cr-Co合金SLM成形性。

图2为实施例1制备的SLM成形Ni-Cr-Co合金和对比例的SLM成形Ni-Cr-Co(Mg)合金的室温显微硬度对比。分别在Ni-Cr-Co合金及Ni-Cr-Co(Mg)合金上找7个随机的点进行硬度测试，可见Ni-Cr-Co(Mg)合金的硬度值均高于Ni-Cr-Co合金，且Ni-Cr-Co合金的平均显微硬度为426.9HV，而Ni-Cr-Co(Mg)合金的平均显微硬度为528.5HV。显微硬度的提升主要与Mg元素的加入提高了晶界结合力有关。一般来说，对于金属材料显微硬度与强度存在正比关系，因此间接说明Mg元素提高了SLM成形Ni-Cr-Co合金的强度。

图3为实施例1制备的SLM成形Ni-Cr-Co合金和对比例的SLM成形Ni-Cr-Co(Mg)合金热处理后的扫描电子显微镜图片。可见，热处理后Ni-Cr-Co合金沿晶界出现了平均宽度约为0.7μm的链状碳化物，同时部分晶界处形成了大量平均尺寸约为3.6μm的块状碳化物。在拉伸承载过程中，尺寸较大的碳化物将成为应力集中点，诱导裂纹萌生。而Ni-Cr-Co(Mg)合金热处理后，晶界处链状碳化物长度及宽度显著减小，块状碳化物几乎消失，这将显著改善承载时的应力集中现象。此外，晶界处出现了大量平均尺寸约为0.4μm的颗粒状碳化物。研究表明，尺寸较小的颗粒状碳化物对晶界的钉扎效果更加显著，明显提升合金性能。因此，通过NiMg30中间合金粉末掺杂，可以安全且高效地引入Mg元素，并实现高Mg元素调控增材制造镍基高温合金组织与性能。

实施例2

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-Co合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg30中间合金粉末，分别按照99.8:0.2的质量比例，制备出理论上含有0.06wt.％Mg的Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.06wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-Co(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.06wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

实施例3

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-Co合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg30中间合金粉末，分别按照99.3:0.7的质量比例，制备出理论上含有0.21wt.％Mg的Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.21wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-Co(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.208wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

实施例4

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-Co合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg20中间合金粉末，分别按照99.4:0.6的质量比例，制备出理论上含有0.12wt.％Mg的Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.12wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-Co(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.12wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

实施例5

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-Co合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg50中间合金粉末，分别按照99.76:0.24的质量比例，制备出理论上含有0.12wt.％Mg的Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.12wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-Co(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-Co(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.119wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

实施例6

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Cr-W合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg30中间合金粉末，分别按照99.4:0.6的质量比例，制备出理论上含有0.18wt.％Mg的Ni-Cr-W(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.18wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Cr-W(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Cr-W(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率180W，扫描速度900mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.178wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

实施例7

一种增材制造镍基高温合金构件的方法，具体步骤如下：

(1)选取平均粒径为27.6μm的Ni-Fe-Cr合金粉末和平均粒径为1μm的NiMg30中间合金粉末，分别按照99.4:0.6的质量比例，制备出理论上含有0.18wt.％Mg的Ni-Fe-Cr(Mg)合金粉末。经ICP检测后证实粉末中确含有约0.18wt.％Mg元素。

(2)接着对Ni-Fe-Cr(Mg)合金粉末进行双离心高速混合搅拌，其混合转速为1100rpm，每次时间为1分钟30秒，每次混合结束后冷却15分钟再进行下一次混合，直到粉末混合均匀，没有明显团聚现象。

(3)利用Concept Laser Mlab 200R金属增材制造设备对上一步得到的Ni-Fe-Cr(Mg)粉末进行SLM成形，详细工艺参数如下：激光功率190W，扫描速度1000mm/s，层厚40μm，扫描间距110μm。对成形件进行ICP检测发现，成形件中确含有约0.177wt.％Mg元素，烧损情况显著改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。