钙钛矿薄膜的制备方法、薄膜、钙钛矿电池和叠层电池

技术领域

本发明涉及钙钛矿电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法、薄膜、钙钛矿电池和叠层电池。

背景技术

钙钛矿型太阳电池(Perovskite Solar Cells)，是利用钙钛矿型的有机化学通式为BX

现有技术可采用两步法制备钙钛矿薄膜。采用两步法顺序沉积过程中，以PbI

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法、薄膜、钙钛矿电池和叠层电池，以解决目前两步顺序沉积过程中，多源蒸镀所制备出的PbI

第一个方面，本申请实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

制作埋底层；所述埋底层包含碱金属的甲酸盐；

在所述埋底层上形成含有化学通式为BX

使所述多孔薄膜中的所述化学通式为BX

其中，B是金属阳离子；A是有机胺阳离子或碱金属阳离子；X是卤素离子或拟卤素的阴离子。

进一步地，所述制作埋底层的步骤，包括：

将所述碱金属的甲酸盐添加至第一溶剂以得到第一溶液；

将所述第一溶液涂覆在基底上以得到所述埋底层。

进一步地，所述第一溶液中的所述碱金属的甲酸盐的浓度为1mg/mL～2mg/mL；

和/或，所述第一溶液的涂布面密度为10μL/cm

和/或，所述第一溶剂包括乙醇或辛醇中的至少一种。

进一步地，所述将所述第一溶液涂覆在基底上以得到所述埋底层的步骤，包括：

所述第一溶液以3500rpm～4500rpm的转速旋涂25s～35s并在95℃～105℃下退火8min～10min。

进一步地，所述在所述埋底层上形成含有化学通式为BX

在所述埋底层上多源蒸镀所述化学通式为BX

对所述膜层在95℃～105℃下退火，以形成所述多孔薄膜。

进一步地，所述使所述多孔薄膜中的所述化学通式为BX

在所述多孔薄膜上涂覆第二溶液，所述第二溶液含有所述化学通式为AX的化合物。

进一步地，所述碱金属的甲酸盐中的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯中的任意一种；

所述碱金属的甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷或甲酸铯中的一种或多种；

和/或，所述金属阳离子选自Pb

和/或，所述有机胺阳离子选自CH

和/或，所述碱金属阳离子选自Cs

和/或，所述卤素离子选自Cl

和/或，所述拟卤素的阴离子选自CN

第二个方面，本申请实施例提供一种薄膜，包括如第一个方面所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到钙钛矿薄膜。

第三个方面，本申请实施例提供一种钙钛矿电池，包含如第二个方面所述的薄膜。

第四个方面，本申请实施例提供一种叠层电池，包含如第三个方面所述的钙钛矿电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本申请实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，在形成金属卤化物薄膜(含有化学通式为BX

另外制作埋底层不会影响金属卤化物薄膜制备流程，后续不需要增加其余的流程步骤，工艺流程更简单，更适用于产业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的流程图；

图2是本申请实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法中的步骤S130的流程图；

图3是本申请实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法中的步骤S150的流程图；

图4是本申请对比例1的PbI

图5是本申请实施例1的PbI

图6是本申请对比例2的钙钛矿薄膜的SEM图片；

图7是本申请实施例1的钙钛矿薄膜的SEM图片；

图8是本申请对比例3的钙钛矿薄膜的SEM图片；

图9是本申请实施例2、对比例1、对比例2的钙钛矿电池的光电转换效率箱线图；

图10是本申请实施例2、对比例1的钙钛矿电池的老化测试结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一个方面，本申请实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，参见图1，该制备方法包括步骤S110至步骤S150。

步骤S110、制作埋底层；埋底层包含碱金属的甲酸盐。

在步骤S110中，埋底层所包含的甲酸盐中的甲酸离子尺寸较小，同时甲酸离子在受热的情况下容易发生迁移，在向上移动的过程中，甲酸离子可以通过金属卤化物中的晶界移动，从而使金属卤化物薄膜形成多孔结构。在其中一些实施例中，本申请的甲酸盐中的碱金属为锂、钠、钾、铷或铯中的任意一种。即本申请中的碱金属的甲酸盐选自甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷或甲酸铯中的一种或多种，多种是指两种或两种以上。优选地，上述碱金属的甲酸盐为甲酸钠。

碱金属离子有利于取向结晶，使得后续形成具有良好取向的多孔薄膜，更具体地，碱金属离子使得多孔薄膜上的孔洞能够贯通多孔薄膜的厚度方向，相对于相互交错的孔洞，这种具有良好取向的多孔薄膜更有利于后续反应时阳离子进入至其底部。在碱金属离子和甲酸离子的共同作用下，金属卤化物薄膜就会形成具有良好取向的多孔薄膜，多孔薄膜上孔洞就成为有机胺阳离子或碱金属阳离子进入金属卤化物薄膜的通道，使多孔薄膜的金属卤化物充分地反应，即使位于多孔薄膜底层的金属卤化物也能充分地反应。

进一步地，参见图2，步骤S110包括步骤S111和步骤S112：

步骤S111、将碱金属的甲酸盐添加至第一溶剂以得到第一溶液；

步骤S112、将第一溶液涂覆在基底上以得到埋底层。可理解，埋底层可直接地或间接地制作在基底上。

由于甲酸盐的浓度和/或涂布面密度过低，会导致难以使金属卤化物薄膜形成多孔疏松的结构或孔洞密度太低；而甲酸盐的浓度过大，会对金属卤化物薄膜造成破坏，甚至是膜层过于疏松，对最终制备的钙钛矿电池的性能造成不利影响。因此，优选地，第一溶液中的碱金属的甲酸盐的浓度为1mg/mL～2mg/mL；更优选地1.2mg/mL～1.8mg/mL，进一步优选为1.3mg/mL～1.7mg/mL。更详细地，第一溶液中的碱金属的甲酸盐的浓度为1mg/mL～2mg/mL包括该数值范围内的任一点值，例如，第一溶液中的碱金属的甲酸盐的浓度为1mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2.0mg/mL。进一步地，第一溶液的涂布面密度为10μL/cm

可选地，第一溶剂包括乙醇或辛醇中的至少一种，第一溶剂可以是乙醇、辛醇或者两者的混合物。

进一步地，步骤S112包括：

第一溶液以3500rpm～4500rpm的转速旋涂25s～35s并在95℃～105℃下退火8min～10min。

具体地，第一溶液旋涂的转速为3500rpm～4500rpm包括该数值范围内的任一点值；例如，第一溶液旋涂的转速为3500rpm、3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4200rpm、4500rpm。第一溶液旋涂的时间为25s～35s包括该时间范围内的任一点值；例如，第一溶液旋涂的时间为25s、26s、28s、30s、32s、34s、35s。第一溶液的退火温度为95℃～105℃包括该温度范围内的任一点值；例如，第一溶液的退火温度为95℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃。第一溶液的退火时间为8min～10min包括该时间范围内的任一点值；例如，第一溶液的退火时间为8min、9min、10min。

步骤S130、在埋底层上形成含有化学通式为BX

在步骤S130中，B是金属阳离子，X是卤素离子或拟卤素的阴离子。在其中一些实施例中，金属阳离子选自Pb

示例性地，BX

在一些实施例中，多孔薄膜采用真空法形成，例如是热蒸发、近空间升华、气相传输沉积或化学气相沉积。优选地，多孔薄膜通过多源蒸镀的方式形成。

优选地，参见图3，步骤S130包括：

步骤S131、在埋底层上多源蒸镀化学通式为BX

其中，膜层的厚度为200nm～400nm包括该厚度范围内的任一点值，例如该膜层的厚度为200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm或400nm；

步骤S132、对膜层在95℃～105℃下退火，以形成多孔薄膜。

更详细地，步骤S132的退火温度为95℃～105℃包括该温度范围内的任一点值，例如膜层的退火温度是95℃、98℃、99℃、100℃、101℃、103℃或105℃。

需要说明的是，在步骤S131中，基底所处位置的温度较低，一般地，载板温度不会超过75℃。在步骤S132中，在退火过程中，甲酸离子在95℃～105℃温度下则能够在化学通式为BX

步骤S150、使多孔薄膜中的化学通式为BX

在步骤S150中，A是有机胺阳离子或碱金属阳离子；X是卤素离子或拟卤素的阴离子。在其中一些实施例中，有机胺阳离子选自CH

示例性的，AX是甲胺碘、甲胺溴、甲脒碘和甲脒溴，但不限于上述列举的化合物。与BX

进一步地，步骤S150包括步骤S151。

步骤S151：在多孔薄膜上涂覆第二溶液，第二溶液含有化学通式为AX的化合物。

可选地，AX可以通过溶液法(例如是旋涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨打印、喷涂、超声波雾化)涂覆在多孔薄膜上，由于多孔薄膜上孔洞就成为有机胺阳离子或碱金属阳离子进入金属卤化物薄膜的通道，使多孔薄膜内的金属卤化物充分地反应。

综上所述，本申请实施例提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，在形成金属卤化物薄膜(含有化学通式为BX

另外制作埋底层不会影响金属卤化物薄膜制备流程，后续不需要增加其余的流程步骤，工艺流程更简单，更适用于产业化生产。

本申请提供的制备方法能够解决目前两步顺序沉积过程中，多源蒸镀所制备出的PbI

虽然通过琥珀酰胺(SA)添加剂与纳米压印技术相结合，也可以制备具有有序阵列结构的多孔PbI

第二个方面，本申请实施例提供一种薄膜，包括如第一个方面所述的钙钛矿薄膜的制备方法制备得到钙钛矿薄膜。可理解，该薄膜可以只是钙钛矿薄膜，或钙钛矿薄膜与其他薄膜的结合。

第三个方面，本申请实施例提供一种钙钛矿电池，包含如第二个方面所述的薄膜。

更具体的，该钙钛矿电池的制作方法，包括以下步骤：

提供基底；基底为本领域已知的任何适用于在其上形成钙钛矿薄膜，以制备钙钛矿电池的基底。例如是透明导电基底、传输层(空穴传输层或电子传输层)或传输层与其它结构(例如晶硅电池和/或钝化层)的组合结构。基底可以为平面结构，也可以为绒面结构。

以基底是晶硅电池为例，该钙钛矿电池的制作方法还包括以下步骤：

在晶硅电池上溅射传输层；其中，埋底层制作在传输层上；

或者，在晶硅电池上溅射传输层，然后在传输层上形成钝化层；其中埋底层制作在钝化层上。

更详细的，在晶硅电池上溅射传输层的步骤，包括：

在晶硅电池上通过PVD溅射一层空穴传输材料(例如：氧化镍、PEDOT:PSS、Cu

更详细的，在晶硅电池上溅射传输层，然后在传输层上形成钝化层；其中埋底层制作在钝化层上的步骤，包括：

在基底上通过PVD溅射一层空穴传输材料或电子传输材料而制得传输层；

然后2-PACz([4-(9H-咔唑-9-基)乙基]磷酸)或MeO-2PACz([2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸)添加到乙醇溶液中，并以3500rpm～4500rpm的转速旋涂25s～35s并在95℃～105℃下退火8分钟～10分钟。

可选地，空穴传输材料选自氧化镍、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸)、氧化亚铜、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])和poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])中的至少一种；

具体地，2-PACz的乙醇溶液旋涂的转速为3500rpm～4500rpm包括该数值范围内的任一点值；例如，2-PACz的乙醇溶液旋涂的转速为3500rpm、3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4200rpm、4500rpm。2-PACz的乙醇溶液旋涂的时间为25～35s包括该时间范围内的任一点值；例如，2-PACz的乙醇溶液旋涂的时间为25s、26s、28s、30s、32s、34s、35s。2-PACz的乙醇溶液的退火温度为95℃～105℃包括该温度范围内的任一点值；例如，2-PACz的乙醇溶液的退火温度为95℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃。2-PACz的乙醇溶液的退火时间为8min～10min包括该时间范围内的任一点值；例如，2-PACz的乙醇溶液的退火时间为8min、9min、10min。

示例性的，该钙钛矿电池包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和顶电极，该钙钛矿电池可以是n-i-p型(也称为正式或顺式)或p-i-n型(也称为反式)，但不限于上述结构。

第四个方面，本申请实施例提供一种叠层电池，包含如第三个方面所述的钙钛矿电池。示例性的，该叠层电池可以是晶硅/钙钛矿叠层电池、全钙钛矿叠层电池或薄膜电池(如铜铟镓硒)/钙钛矿叠层电池。

下面将结合实施例对本申请制备的钙钛矿薄膜的性能进行介绍。

实施例1

本实施例的钙钛矿薄膜的制备方法，包括：

将准备好的晶硅电池通过PVD溅射一层NiO

然后将1mg的2-PACz添加到1mL的乙醇溶液中，并以4000rpm的转速旋涂30s并退火得到钝化层；

再将2mg的甲酸钠添加到1mL的乙醇溶液中，以4000rpm的转速旋涂30s，甲酸钠的乙醇溶液的涂布面密度为20μL/cm

在埋底层上多源蒸镀PbI

使多孔薄膜中的PbI

实施例2

本实施例提供的钙钛矿电池的制备方法，步骤如下：

制备钙钛矿薄膜，本步骤与实施例1的不同之处仅在于：将1mg的甲酸钠添加到1mL的乙醇溶液中，即甲酸钠在乙醇溶液中的浓度为1mg/mL；

在钙钛矿薄膜上制备电子传输层；

在电子传输层上制备缓冲层；

在缓冲层上制备图形化的透明电极；

在透明电极上制备正电极；

在晶硅电池背面制备背电极。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：埋底层采用甲酸钾制作。

对比例1

本对比例提供的钙钛矿电池的制备方法，步骤如下：

将准备好的晶硅电池通过PVD溅射一层NiO

然后将1mg的2-PACz添加到1mL的乙醇溶液中，并以4000rpm的转速旋涂30s并退火得到钝化层；

通过多源蒸镀PbI

PbI

在钙钛矿薄膜上制备电子传输层；

在电子传输层上制备缓冲层；

在缓冲层上制备图形化的透明电极；

在透明电极上制备正电极；

在晶硅电池背面制备背电极。

对比例2

本对比例与实施例2的不同之处在于：将0.1mg的甲酸钠添加到1mL的乙醇溶液中，即甲酸钠的浓度为0.1mg/mL。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于：将4mg的甲酸钠添加到1mL的乙醇溶液中，即甲酸钠的浓度为4mg/mL。

对实施例1的PbI

对实施例1、对比例2和对比例3制得钙钛矿薄膜分别通过扫描电子显微镜(SEM)进行扫描，获得的图像如图6至图8所示。参见图6，图6是本申请对比例2的钙钛矿薄膜的SEM图片。对比例2中甲酸钠的溶度仅为0.1mg/mL，甲酸钠的溶度过少时，导致得到的PbI

参见图7，图7是本申请实施例1的钙钛矿薄膜的SEM图片。实施例1中甲酸钠的溶度为2mg/mL。制备出的钙钛矿薄膜是基本无碘化铅残留，晶粒尺寸大且致密。相比图6，图7上无白色斑块。

参见图8，图8是本申请对比例3的钙钛矿薄膜的SEM图片。对比例3中甲酸钠的浓度为4mg/mL，甲酸钠的浓度过大使PbI

检测对实施例2、对比例1、对比例2的钙钛矿电池的光电转换效率，得到的测试结果如图9所示，由图可知，对比例1未加入含甲酸钠的埋底层，最终制作的钙钛矿电池的光电转换效率(PCE)偏低，说明了通过旋涂的有机阳离子难以与PbI

在常温25℃以及湿度为10％的条件下，测试实施例2和对比例1制得钙钛矿电池的归一化光电转化效率与时间的关系。参见图10，已知过量未反应的PbI

以上对本发明实施例公开的一种钙钛矿薄膜的制备方法、薄膜、钙钛矿电池和叠层电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的一种钙钛矿薄膜的制备方法、薄膜、钙钛矿电池和叠层电池及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。