一种生物质燃料改性剂及制备方法和改性生物质燃料

技术领域

本申请属于生物质燃烧领域，尤其涉及一种生物质燃料改性剂及制备方法和改性生物质燃料。

背景技术

生物质燃料具有可再生、对环境污染少的优点，是未来绿色可再生能源的发展方向之一，具有广阔的发展前景。

然而生物质在生长过程中吸收了大量的矿物质、盐类等元素，因而与传统的燃煤相比，生物质燃料中K、Na以及Cl等元素含量较高，K、Na以及Cl等元素中钾主要以水溶盐的形式存在于生物体内，也有一部分以离子吸附的形式存在于羧基和其它官能团及化学吸附物质上；钠与钾相似，基本上存在于易挥发的物质中；氯主要是以氯离子的形式存在，氯可以和碱金属形成稳定且易挥发的碱金属化合物。燃烧过程中生物质所含的K和Na会形成不同的形态，一部分K和Na会析出进入气相，另一部分会呈现熔融态，还有一部分为固态；例如稻草燃烧后生成的产物中，由碱金属元素形成的化合物主要有KCl、K

由上述生物质燃料时腐蚀和结焦机理可知，炉内温度、含氯量、碱金属含氯和沉积量是影响腐蚀的重要因素，在固态碱金属氧化物引起的腐蚀过程中，炉内温度的升高、沉积量的增加都将明显增加锅炉钢材的氧化速度，因为腐蚀是一种复杂的化学过程，温度的升高将加速反应向腐蚀方向的进行。生物质中含氯量的增加会加重含氯气体引起的腐蚀，HCl和Cl

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种生物质燃料改性剂及制备方法和改性生物质燃料，用于解决现有技术中生物质燃料添加剂的效果较低，不能很好的降低生物质发电机组结焦结渣，提高热效率和稳定性的技术问题

本申请第一方面提供了一种生物质燃料改性剂，包括粉煤灰、硫酸铝、碳纤维以及粘结剂。

优选的，以质量份计算，所述生物质燃料改性剂，包括50～100质量份粉煤灰、10～20质量份硫酸铝、1～5质量份碳纤维以及10～20质量份粘结剂。

优选的，以质量份计算，所述生物质燃料改性剂，包括70质量份粉煤灰、14质量份硫酸铝、1质量份碳纤维以及15质量份粘结剂。

优选的，所述粘结剂包括淀粉和糊精。

优选的，淀粉和糊精的质量比为1:1。

本申请第二方面提供了一种生物质燃料改性剂的制备方法，用于制备上述生物质燃料改性剂，生物质燃料改性剂为粉末状，制备方法包括将粉煤灰、硫酸铝、碳纤维以及粘结剂搅拌均匀，得到生物质燃料改性剂。

优选的，所述生物质燃料改性剂粒径低于0.2mm。

本申请第三方面提供了一种生物质燃料改性剂的制备方法，用于制备上述生物质燃料改性剂，生物质燃料改性剂为颗粒状，制备方法包括步骤：

步骤S1、将粉煤灰、硫酸铝、碳纤维以及粘结剂搅拌均匀，得到生物质燃料改性剂粉末；

步骤S2、将生物质燃料改性剂粉末依次造粒、干燥，得到生物质燃料改性剂。

优选的，步骤S2中，造粒的粒径为大于0.5mm，干燥的温度为80～120℃，时间为6～10h，以目前常用颗粒成型机模具的粒径，通常不超过3cm。

本申请第四方面提供了一种改性生物质燃料，采用上述生物质燃料改性剂改性生物质燃料制备得到；改性生物质燃料包括生物质燃料和生物质燃料改性剂；所述生物质燃料改性剂掺杂在所述生物质燃料中。

优选的，所述生物质燃料选自秸秆类生物质燃料和/或木质类生物质燃料。

优选的，所述秸秆类生物质燃料选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、花生杆、豆秸秆、辣椒杆、棉杆、甘蔗中至少一种；

所述木质类生物质燃料选自松树木、杉树木、樟树木、柳树木、桑树木、橡木中的至少一种。

优选的，所述改性生物质燃料中生物质燃料和生物质燃料改性剂的质量比为100:1～15。

本申请第五方面提供了生物质燃料改性剂在抑制生物质发电站碱金属腐蚀中的应用。

优选的，应用具体为将第1～4方面生物质燃料改性剂喷入生物质发电机组炉膛或将生物质燃料改性剂负载在生物质发电机组流化床。

综上所述，本申请提供了一种生物质燃料改性剂及制备方法和改性生物质燃料，生物质燃料改性剂中粉煤灰和硫酸铝在燃烧过程中阻碍碱金属形成低熔点共熔体，减少生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高生物质发电机组热效率和稳定性，而碳纤维不仅可以在高温下将粉煤灰和硫酸铝结合成整体，作为骨架结构使得生物质燃料改性剂成型，使得粉煤灰、硫酸铝效果的相互协同，并且碳纤维能对低熔点的硅酸盐化合物和碱金属进行捕集，形成共熔体，使其不向气相迁移，大大减少了生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，并提高热效率，而粘结剂能够将粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维粘结在一起，使得粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维均匀分布，减少生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，并提高热效率，因而本申请提供的生物质燃料改性剂解决现有技术中生物质燃料添加剂的效果较低，不能很好的降低生物质发电机组结焦结渣，提高热效率和稳定性的技术问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例2所述粉末状生物质燃料改性剂实物图；

图2为本申请实施例2所述颗粒状生物质燃料改性剂实物图；

图3为本申请实验例1所述掺杂0％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的实物图；

图4为本申请实验例1所述掺杂1.25％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的实物图；

图5为本申请实验例1所述掺杂3％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的实物图；

图6为本申请实验例1所述掺杂7.5％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的实物图；

图7为本申请实验例1所述掺杂0％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的扫描电镜图；

图8为本申请实验例1所述掺杂1.25％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的扫描电镜图；

图9为本申请实验例1所述掺杂3％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的扫描电镜图；

图10为本申请实验例1所述掺杂7.5％生物质燃料改性剂的稻草灰在900摄氏度下煅烧后的扫描电镜图；

其中，图3a为煅烧后吸附在坩埚中的实物图，图3b为从坩埚中撬开的渣块实物图。

具体实施方式

本申请提供了一种生物质燃料改性剂及制备方法和改性生物质燃料，用于解决现有技术中生物质燃料添加剂的效果较低，不能很好的低生物质发电机组结焦结渣，提高热效率和稳定性的技术问题。

下面将结合附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

鉴于现有粉煤灰等添加剂对生物质燃料进行改性的效果较低，不能很好的降低生物质发电机组结焦结渣，提高热效率和稳定性的问题，本申请实施例1提供了一种生物质燃料改性剂，生物质燃料改性剂的组成成分包括粉煤灰、硫酸铝、碳纤维以及粘结剂。

生物质燃料改性剂中的粉煤灰和硫酸铝在燃烧过程中能抑制生物质发电电站中生物质燃烧过程中碱金属向气相迁移，减缓气态碱金属化合物在换热器表面形成的聚团和结渣；而且粉煤灰和硫酸铝在燃烧过程中能与碱金属发生物理化学反应，一方面粉煤灰和硫酸铝作为中间介质，阻碍了碱金属形成低熔点共熔体，另一方面粉煤灰和硫酸铝与碱金属发生化学反应，生成高熔点化合物，减少了碱金属之间形成低熔点共熔体，提高了生物质燃料的灰熔点，即粉煤灰和硫酸铝一方面阻碍了碱金属形成低熔点共熔体，另一方面与碱金属反应生成高熔点化合物，减少了碱金属之间形成低熔点共熔体，提高了生物质燃料的灰熔点，减少生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

而生物质燃料改性剂中碳纤维抗在高温下具有很高的高温强度和模量，作为骨架连接，在高温下将粉煤灰、硫酸铝结合成整体，并对粉煤灰燃烧过程中产生低熔点的硅酸盐化合物和碱金属进行捕集，形成共熔体，提高灰熔点，使其不向气相迁移，从而减少生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

而生物质燃料改性剂中粘结剂能够将粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维粘结在一起，与直接将粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维掺杂在生物质燃料中容易使得三者分布不均匀相比，粘结粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维后，使得粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维在生物质燃料中均匀分布，能尽可能避免粉煤灰、硫酸铝以及碳纤维不均匀掺杂导致部分没有改性的生物质燃料产生较多的灰分，从而减少了生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

对于生物质燃料改性剂中粘结剂种类，本申请优选淀粉和糊精，淀粉和糊精无毒无害、无污染，为环保粘结剂；淀粉和糊精的质量比为1:1。

对于生物质燃料改性剂中粉煤灰、硫酸铝、碳纤维以及粘结剂的质量配比，本申请优选包括70质量份粉煤灰、14质量份硫酸铝、1质量份碳纤维以及15质量份粘结剂，将该配比的生物质燃料改性剂掺杂到生物质燃料中，与为掺杂生物质燃料改性剂的生物质燃料相比，能够将稻草灰的变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)以及提升，并减少燃烧渣块量，这说明本申请提供的生物质燃料改性剂可以减少生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

实施例2

本申请实施例2提供了实施例1所述生物质燃料改性剂的制备方法，具体为制备粉末状生物质燃料改性剂和颗粒状生物质燃料改性剂。

其中，粉末状生物质燃料改性剂的实物图如附图1所示，制备步骤包括：

步骤(1)：将粒径为0.2mm以下的70质量份粉煤灰、14质量份硫酸铝干燥后进行均匀混合；

步骤(2)：加入1质量份碳(石墨)纤维、15质量份淀粉和糊精，在搅拌机里进行搅拌至均匀；

步骤(3)：封装，即得粉末状生物质燃料改性剂。

其中，颗粒状生物质燃料改性剂的实物图如附图2所示，制备步骤包括：

步骤(1)：将粒径为0.2mm以下的70质量份粉煤灰、14质量份硫酸铝干燥后进行均匀混合；

步骤(2)：加入1质量份碳(石墨)纤维、15质量份淀粉和糊精，在搅拌机里进行搅拌至均匀；

步骤(3)：采用颗粒成型机，成型为粒径为大于0.5mm的颗粒；

步骤(4)：将成型的颗粒自然风干适当时间或放在干燥箱中干燥适当时间，自然风干时间为2～5天；在干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为6～10个小时；

步骤(5)：封装，即得颗粒状生物质燃料改性剂。

实施例3

本申请实施例3提供了一种改性生物质燃料，改性生物质燃料具体组成包括实施例2所述生物质燃料改性剂和生物质燃料，生物质燃料改性剂掺杂在生物质燃料中，即在生物质燃料入炉前，将粉末状生物质燃料改性剂掺杂到生物质燃料中，得到改性生物质燃料。

对于生物质燃料可以选自松树木、杉树木、樟树木、柳树木、桑树木、橡木中等木质类生物质燃料，也可选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、花生杆、豆秸秆、辣椒杆、棉杆等低成本的农林业废弃生物质。

对于生物质燃料改性剂的掺杂量，本申请优选5％、7％以及15％的掺杂量。

实施例4

本申请实施例4提供了实施例2所述生物质燃料改性剂的应用，包括粉末状和颗粒状生物质燃料改性剂的应用。

其中，粉末状生物质燃料改性剂的应用具体为将粉末状生物质燃料改性剂在生物质燃料入炉后，将粉末状生物质燃料改性剂喷入生物质发电机组炉膛，从而减少生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

颗粒状生物质燃料改性剂的应用具体为将颗粒状生物质燃料改性剂负载在生物质发电机组流化床中，从而减少生物质发电电站中生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高热效率和稳定性。

实验例1

本申请实验例1提供了实施例1所述生物质燃料改性剂的性能测试，性能测试包括测试生物质燃料以及经过生物质燃料改性剂掺杂改性后生物质燃料的灰熔融温度以及形貌测试。

其中，生物质燃料以及经过生物质燃料改性剂掺杂改性后生物质燃料的灰熔融温度测试在还原性气氛中，根据GB/T219-2008的灰熔融温度测试方法进行，具体为在1g稻草灰(稻草秸秆研磨后粉末状)中分别掺杂0％、5％、7％以及15％的生物质燃料改性剂，比较三者的灰熔融温度，测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，稻草灰中掺杂生物质燃料改性剂后，能够将稻草灰的变形温度(DT)从950℃提升至1150℃，软化温度(ST)从1001℃提升至1230℃，半球温度(HT)从1132℃提升至1250℃，流动温度(FT)从1203℃提升至1270℃。

进一步测试生物质燃料以及经过生物质燃料改性剂掺杂改性后形貌，形貌测试具体为在1g稻草灰中分别掺杂0％、1.25％、3％以及7.5％的生物质燃料改性剂然后在900摄氏度下煅烧，比较三者的形貌，其中，分别掺杂0％、1.25％、3％以及7.5％的生物质燃料改性剂然后在900摄氏度下煅烧后形貌如附图3-6所示，从图3可以看出，掺杂0％，即没有改性的稻草灰完全结渣，并坚硬而牢固地粘结在坩埚底部，非常难撬动。使劲撬起来后，见图3(b)，发现渣块密实难以压碎，而掺杂1.25％、3％以及7.5％的生物质燃料改性剂的稻草灰容易渣块量很少，完全变成粉末状；进一步分析分别掺杂0％、1.25％、3％以及7.5％的生物质燃料改性剂然后在900摄氏度下煅烧微观形貌，微观形貌采用扫描电镜进行表征，结果如附图7-10所示，从附图7可以看出，掺杂0％，没有改性的稻草灼烧后的渣块表面完全由水晶体般的黏结物包裹着，从白色椭圆区域内明显可以看到，有许多分散的小颗粒也被这种黏结物牢固的连接在一起，这些黏结物是由于碱金属化合物与硅酸盐在灼烧过程中，反应生成的低熔点共晶体，冷却后凝结而成，结合渣块的宏观形貌可以看出，这些黏结物的生成不仅将样品自身仅仅围裹起来，同时也牢固地黏结在坩埚底部，从而造成腐蚀和结焦，容易生物质发电机组发热效率和稳定性；而掺杂1.25％生物质燃料改性剂后，微观结构如图8所示，渣块表面颗粒仍被黏结物不同程度地连接在一起，但是没有图7黏结物覆盖的那么密实和完全，图9清楚显示，多数小灰球疏松多孔，由此可见，掺杂3％生物质燃料改性剂时，结渣现象已得到很大程度的改善。从图10中很清晰的看到，掺杂7.5％生物质燃料改性剂对稻草灰在实验温度下，改善相当明显，均呈现分散且疏松的颗粒，和宏观表象分析中所描述的粉末状对应，上述试验结果说明，生物质燃料改性剂中粉煤灰和硫酸铝在燃烧过程中一方面阻碍了碱金属形成低熔点共熔体，减少生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，提高生物质发电机组热效率和稳定性，而碳纤维不仅可以在高温下将粉煤灰和硫酸铝结合成整体，作为骨架结构使得生物质燃料改性剂成型，使得粉煤灰、硫酸铝效果的相互协同，并且碳纤维能对低熔点的硅酸盐化合物和碱金属进行捕集，形成共熔体，使其不向气相迁移，大大减少了生物质燃料燃烧过程中的腐蚀和结焦，并提高热效率。

以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。