用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺和设备

技术领域

本公开涉及用于生产和纯化结晶金属硫酸盐的工艺和方法，并且特别是用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺和方法。

背景技术

气候变化正在推动交通工具的电气化，并因此，推动了对电池诸如锂离子电池(LIB)的需求。尽管LIB在社会上已经无处不在，但与大众市场电动汽车采用所需的年总消耗量相比还是很小的。随着对LIB的需求不断增长，对生产它们的化学物质特别是电池级金属硫酸盐的需求不断增长。

硫酸镍和硫酸钴电池化学品通常通过用硫酸分别溶解镍金属和钴金属并进行纯化然后将它们结晶为电池级硫酸盐来生产。这种金属溶解过程由阴极制造商和已经在其精炼厂建立硫酸盐生产回路的矿业公司两者执行。从矿石到电池的金属溶解途径需要昂贵的电解沉积或氢还原步骤，以便在溶解之前生产伦敦金属交易所(LME)级金属。这种途径是电池级硫酸盐(主要是硫酸镍)相对于金属价格的溢价需求的主要因素。该行业正在转向从浓缩物或中间体到电池化学品的更直接的生产途径。例如，由于手机和电子产品中使用的锂-钴-氧化物电池化学物质的成熟，已经为钴化学品开发了更直接的途径。

此外，当前的电池化学品生产工艺通常包括通过溶剂萃取(SX)分离钴和镍，从而能够生产满足纯度要求的单独电池级硫酸盐。SX在分离金属方面非常有效，但它是一个相对复杂的单元操作，需要多个阶段的萃取、洗涤和汽提，以及用于含水排放流的有机处理、污垢去除、有机蒸气回收和防火的系统。这些要求导致与商业规模的SX操作相关的大量资本成本。根据所需SX回路的数量，与SX相关的直接成本可能超过精炼厂成本的30％。

用于获得高纯度结晶金属硫酸盐的工艺和方法是令人期望的。

附图的简要说明

现在将参考附图仅通过示例性的方式描述本公开的实施方式。

图1是根据本公开的实施方式的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺的示意图。

图2是根据本公开的实施方式的用于结晶硫酸钴并从中去除镁和钙杂质的工艺的示意图。

图3是据本公开的实施方式的逆流洗涤回路的示意图。

图4是用于生成结晶金属硫酸盐的一般工艺的流程图。

具体实施方式

用于生产结晶金属硫酸盐、特别是高纯度结晶金属硫酸盐的工艺是期望的。因此，本公开提供了用于从结晶金属硫酸盐中减少或去除至少一部分杂质的工艺和设备。这些工艺可以包括使结晶金属硫酸盐与富含金属硫酸盐但杂质含量低的溶液接触，从而溶解结晶金属硫酸盐中的杂质，这些杂质可以分布在晶格内。所述溶液可以源自金属硫酸盐结晶器的溢流流，其已被处理以减少或去除至少一部分杂质，使得该溶液具有比结晶金属硫酸盐更低的杂质水平，但是该溶液富含金属硫酸盐。在这种工艺中，金属硫酸盐晶体在与溶液接触时不会显著再溶解，但可能部分溶解。

本文公开的工艺和设备可用于从结晶金属硫酸盐中减少或去除至少一部分杂质。结晶金属硫酸盐可以在如本文所述的用于生成结晶金属硫酸盐的工艺中生产。应当理解，结晶金属硫酸盐可以来自其他合适的来源，包括使用蒸发或冷却或加热结晶来生产结晶金属硫酸盐的任何工艺。

图1示出了根据本公开的实施方式的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺。金属硫酸盐可以是硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰。结晶金属硫酸盐可以是金属硫酸盐水合物，或任何合适的溶剂化的金属硫酸盐。根据图1，可以将含有相对高水平杂质的富含金属硫酸盐的进料溶液进料至结晶器以得到含有相对低水平杂质的富含金属硫酸盐的晶体，以及富含金属硫酸盐和杂质的溢流溶液。富含金属硫酸盐的晶体中的杂质可以分布在晶格内。可以将溢流溶液进料至杂质去除步骤。杂质可包括镁或钙。杂质可包括氧化态为+2的痕量金属阳离子。杂质去除可以涉及添加沉淀剂诸如氟化钠，以诱导至少一部分杂质沉淀。杂质去除可以包括离子交换(IX)，诸如通过IX从钴液体中去除镍，或通过IX从钴或镍液体中去除锰。杂质去除可以在结晶之前和/或之后进行。如图1所示，在杂质去除步骤之后，形成富含金属硫酸盐但杂质含量相对较低的液体，其可用于晶体浸出步骤。由于图1的液体中的金属硫酸盐浓度与浸出步骤中的金属硫酸盐浓度相似，因此金属硫酸盐晶体没有再溶解。此外，由于图1的液体中的杂质水平小于晶体中的杂质水平，因此杂质将优先从晶体进入液体。

因此，图1的工艺产生富含金属硫酸盐的晶体，其含有相对较低水平的杂质，以及可以在该工艺的其他地方或在相关工艺中作为再循环洗涤液再利用的液体。液体洗涤可用于结晶器的淘洗腿，由此排出的晶体被纯化的液体洗涤流洗涤。在这种情况下，液体将进入结晶器。替代地或另外地，液体洗涤可以在结晶器的下游用作晶体的第一或后续洗涤步骤，以帮助它们实现其目标产物组成。液体洗涤可用于溶解固体金属硫酸盐，诸如再溶解粗金属硫酸盐用于进一步处理。

在一种或多种实施方式中，该工艺包括使富含金属硫酸盐的进料溶液结晶以形成富含所选金属硫酸盐的晶体以及含有金属硫酸盐和杂质的溢流溶液。使富含金属硫酸盐的进料溶液结晶可以包括相对于备选的金属硫酸盐(alternative metal sulfate salt)从富含金属硫酸盐的进料溶液中优先结晶所选金属硫酸盐。替代地或另外地，富含金属硫酸盐的进料溶液可以在所选金属硫酸盐水合物结晶之前经历一个或多个预处理步骤。

图2示出了用于从七水合硫酸钴(CoSO

图3示出了用于从结晶金属硫酸盐301诸如图2的七水合硫酸钴晶体中去除杂质的逆流洗涤(CCW)回路/设备300的实施方式。逆流洗涤回路/设备300可以由多个洗涤阶段组成，以实现目标杂质(例如Mg)浓度。逆流洗涤回路/设备300可以包括用于洗涤水的一个或多个输入，诸如逆流洗涤水302和洗涤水303。在每个阶段310、320、330、340、350、360、370、380、390、400中，洗涤液和固体在罐中以所选停留时间诸如6小时混合(以实现Mg的最佳分配系数)。例如，在第一阶段310中，洗涤液311与罐312中的固体301混合。每个阶段的溢流与前一阶段的排出浆料合并，并将合并后的流送至筛网进行脱水。例如，来自第二阶段320的溢流321与第一阶段310的排出浆料314合并，并将合并后的流315送至筛网316进行脱水。脱水的固体被推进到下一个阶段，而液体被送至前一个阶段(即固体和水相流在该回路中逆流流动)。例如，在第一阶段310中，脱水的固体317被推进到第二阶段320，并且液体311被送至前一阶段310。洗涤水303用于该回路的最后阶段400，其提供纯化的结晶金属硫酸盐的最终滤饼305。用CoSO

在诸如图3的CCW回路中，来自第一罐的洗涤液可以再循环至金属硫酸盐结晶器。待再循环的洗涤液可以经历一个或多个进一步的处理步骤，诸如浓缩或其他富集。用于顺序中最后一个洗涤罐的洗涤液优选基本上不含杂质，并且可以是水或基本上纯的金属硫酸盐盐水。CCW回路中采用的固/液分离设备可以是任何合适的将固体与液体分离的装置，诸如离心机、浓缩机或筛网。

除非另有限定，否则本文使用的所有的技术上和科学上的术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

除非上下文另外明确规定，否则如在说明书和权利要求中使用的单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数引用。

如本文使用的术语“包括”将被理解为是指以下列表是非穷尽的并且可以包括或可以不包括任何其他另外的适合的项目，例如视情况而定的一种或多种进一步的特征、组分和/或成分。

如本文使用的，“杂质”是指不是本文所述的金属硫酸盐或不有助于形成本文所述的金属硫酸盐或结晶金属硫酸盐的原料的组分。如本文使用的，“杂质”一旦从原料中分离，可以是有用的、有价值的或所需的材料。在一种或多种实施方式中，杂质可以是除目标硫酸盐之外的硫酸盐。例如，工艺可以生产两种或更多种硫酸盐，诸如硫酸镁、硫酸钴和/或硫酸镍。这些硫酸盐中的任何一种在任何硫酸盐的生产中都可以被认为是杂质。

如本文使用的，“结晶(crystallization)”、“结晶(crystallizing)”或“结晶的(crystallized)”是指形成晶体网络的方法，该晶体网络选择性地且缓慢地由水溶液诸如浸出的溶液(或PLS)中的金属硫酸盐形成，从而产生更纯的结晶化合物。相比之下，如本文使用的，“沉淀”是指以添加沉淀试剂或碱化试剂并从溶液中形成结晶或无定形固体为特征的方法。如本文使用的，“共结晶(co-crystallize)”或“共结晶(co-crystallizing)”是指将两种或更多种组分(例如，金属硫酸盐、杂质等)一起(例如，同时)从溶液中结晶出来。本文使用的，当提及“选择性地结晶”或“选择性地共结晶”金属硫酸盐时，“选择性”是指使金属硫酸盐从大部分(如果不是全部)杂质或其他组分中结晶出来；换句话说，“选择性”是指形成更纯的结晶金属硫酸盐。

如本文使用的，“原料”或“预浸出的原料”是指固体物质，其包括至少一些需要从所述固体提取/分离的材料以进一步加工和/或用于最终产品，诸如电池材料生产中所需的金属。

如本文使用的，“处理工艺”是指可以包括预处理步骤(例如，预浸出)、处理浸出的溶液以去除杂质的精制步骤(例如，氟化物沉淀、直接锂提取)或两者的组合的工艺。

如本文使用的，“NMC”是指镍、锰和/或钴。例如，NMC硫酸盐是指硫酸镍、硫酸锰和/或硫酸钴。如本文使用的，“金属硫酸盐”是指硫酸镍、硫酸钴和/或硫酸锰中的任一种或组合。此外，“金属氢氧化物”是指氢氧化镍、氢氧化钴和/或氢氧化锰中的任一种或组合。如本文使用的术语“金属氢氧化物”还可以是指氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂中的任何一种或组合。

用于生成金属硫酸盐的工艺

在一方面，提供了一种用于生成金属硫酸盐的工艺，该工艺包括：从水溶液中结晶金属硫酸盐以形成在母液中的结晶金属硫酸盐，所述母液包括未结晶的金属硫酸盐。该工艺可以进一步包括从母液中分离结晶金属硫酸盐。在这种工艺中生成的结晶金属硫酸盐可以使用根据本公开的一种或多种实施方式的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺来进一步纯化。

图4示出了用于生成结晶金属硫酸盐的一般工艺的流程图，其可以包括诸如用金属氢氧化物碱化一部分母液以将未结晶的金属硫酸盐转化成碱性金属盐。碱性金属盐可以在结晶金属硫酸盐的上游使用。结晶步骤可以包括一种或多种根据本公开的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺。结晶可进一步包括排放所述母液并控制排放速率以在结晶金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。结晶可进一步包括控制结晶器中游离水的量以在结晶金属硫酸盐时选择性地抑制杂质结晶。控制游离水的量可包括控制从结晶器中蒸发水的速率或控制向结晶器中的水的加入。碱化一部分母液以将未结晶的金属硫酸盐转化成碱性金属盐可以进一步包括：排放所述母液并控制排放速率以产生与结晶金属硫酸盐的上游的待中和的酸的量至少近似相等的量的所述碱性金属盐。结晶的金属硫酸盐可以是电池级结晶的金属硫酸盐。

在本文所述的用于生成金属硫酸盐的工艺的一种或多种实施方式中，该工艺进一步包括浸出原料并形成包括金属硫酸盐的水溶液。在一种或多种实施方式中，原料包括混合氢氧化物沉淀、混合硫化物沉淀、硫化镍精矿、硫化钴精矿、红土镍、镍熔锍、镍铁、源自回收锂离子电池或锂离子电池制造废料的材料或废阴极材料中的任一种或组合。在一种或多种实施方式中，原料包括先前生产的和/或先前结晶的(一种或多种)金属硫酸盐。原料可以包括含有杂质的金属硫酸盐，诸如先前生产的硫酸镍或硫酸钴晶体。原料可以包括含有金属硫酸盐的溶液。生成金属硫酸盐的工艺可以包括在进一步加工原料之前将金属硫酸盐溶解在该原料中的步骤。在实施方式中，结晶金属硫酸盐在第一位置产生，输送至第二位置并溶解到溶液中，该溶液用于帮助在第二位置处从结晶金属硫酸盐中去除杂质。然后可以在第二位置使溶液重结晶以回收金属硫酸盐。在本文所述的工艺的一种或多种实施方式中，该工艺进一步包括从母液中分离碱性金属盐。在一种或多种实施方式中，分离碱性金属盐包括使用一级或二级沉淀回路并选择性地沉淀碱性金属盐。在本文描述的工艺的一种或多种实施方式中，金属硫酸盐是硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任一种或组合。在本文描述的工艺的一种或多种实施方式中，碱性金属盐包括金属氢氧化物。在一种或多种实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰中的任一种或组合。

在本文描述的用于生成金属硫酸盐的工艺的一种或多种实施方式中，结晶金属硫酸盐包括从水溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任一种或两种。在本文描述的工艺的一种或多种实施方式中，结晶金属硫酸盐包括从水溶液中选择性地结晶硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴中的任何组合。在本文描述的工艺的一种或多种实施方式中，结晶的金属硫酸盐是电池级结晶的金属硫酸盐或电镀级结晶的金属硫酸盐。

在一种或多种实施方式中，本文描述的用于生成金属硫酸盐的工艺进一步包括精制包含金属硫酸盐的水溶液(例如，硫酸盐-基质，富浸出溶液(PLS)，其中使PLS经历精制阶段(本文中也称为杂质或组分去除阶段)中的任一个或组合以去除特定杂质或组分，诸如：Cu(例如经由硫化、溶剂萃取、置换(cementation)、离子交换等)、Fe和Al(例如经由沉淀、离子交换等)、Zn(例如经由硫化、溶剂萃取、离子交换等)、Co(例如经由溶剂萃取、离子交换、沉淀等)、Ca(例如经由溶剂萃取、离子交换等)、Mg(例如经由溶剂萃取、离子交换等)、F(例如经由钙/石灰添加)或石墨(例如经由过滤)。精制的PLS可被引入结晶器中，在足以选择性地从精制PLS中结晶硫酸镍(NiSO

结晶后，母液可以含有杂质，包括不需要的盐/金属(例如，Li

一般来说，产生金属硫酸盐的工艺在很大程度上与原料无关，并且可以容忍原始原料(例如，精矿、混合氢氧化物/硫化物沉淀、其他Ni基原料)和再生原料(例如，废电池材料)。该工艺还可以包括在一定条件下(例如，压力浸出、压力氧化)浸出原料以形成包括金属硫酸盐(例如，硫酸盐基质，富浸出溶液(PLS))的水溶液。该工艺可以产生结晶的硫酸镍(NiSO

在本文所述的工艺的一种或多种实施方式中，该工艺包括浸出原料并形成包括金属硫酸盐的水溶液。例如，该工艺可以从一种或多种原料的输入开始。合适的原料包括包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或锂(Li)的任何一种或组合的任何原料。在一些实施方式中，原料可包括原始原料和再生材料原料的任何一种或组合。原始原料的实例包括但不限于混合氢氧化物沉淀(MHP)、混合硫化物沉淀(MSP)、硫化镍精矿、硫化钴精矿、红土镍、镍熔锍或镍铁。再生材料原料的实例包括但不限于废阴极材料，以及源自再生锂离子电池或锂离子电池制造废料(本文统称为黑物质)的材料。

原料可以在一定条件下浸出以形成包含金属硫酸盐的水溶液(PLS)；例如，硫酸盐基质，富浸出溶液。通常，浸出条件包括使原料与酸性浸出液流反应，酸性浸出液流可以包括：酸流；酸流和过氧化氢；酸流和二氧化硫；或者酸流和另一种还原剂，诸如蔗糖。浸出条件还可以包括通过在压力容器中使用氧气或空气将其氧化来溶解原料。在形成硫酸盐基质PLS时，酸流可以充当硫酸盐源，并包括，例如硫酸；或者，酸流和/或原料可以充当硫酸盐源。

有许多可能适合形成PLS的浸出条件。基于待处理的原料的类型或来源，技术人员将识别选择和测试哪些浸出条件，以便确认选择和限定具体条件。例如，浸出可在环境温度或高于环境温度和/或环境压力下发生。对于包括MHP或黑色块的原料，浸出可以在约65℃的温度和大气压下发生，例如，添加酸和还原剂。对于包括MSP或镍熔锍的原料，浸出可以在150至220℃之间的温度下通过压力浸出和/或压力氧化发生。

可以选择浸出条件以最小化酸或碱试剂的使用。例如，浸出条件可以包括逆流浸出，其涉及以相反方向接触并流动原料和酸性浸出液流。使用这种逆流流动可以提高浸出效率，并减少酸试剂在浸出阶段的使用。通过减少酸试剂的使用，逆流浸出也可以减少碱试剂的使用，因为在工艺中随后需要被碱中和的流向下游的酸将减少。在一些实施方式中，浸出条件可以包括压力浸出，其通过氧化原料中的硫化物，可以产生硫酸盐，并因此不需要使用额外的酸性试剂来溶解原料中的金属。

在一种或多种实施方式中，本文描述的用于生成金属硫酸盐的工艺包括精制包含金属硫酸盐的水溶液(例如，硫酸盐-基质，富浸出溶液(PLS)，其中使PLS经历精制阶段(本文中也称为杂质或组分去除阶段)中的任一个或组合以去除特定杂质或组分。

浸出后，PLS可能经历一个或多个精制阶段以通过去除一种或多种杂质或组分来精制PLS。要去除的杂质或组分的类型和量至少部分地取决于形成PLS的原料的类型，以及通过该工艺产生的最终产品的规格(例如，纯度、等级，当需要硫酸镍(NiSO

有许多合适的方法用于从PLS中去除杂质或组分。此类方法包括但不限于沉淀、常压或加压浸出、硫化、溶剂萃取、离子交换和置换。选择合适的方法(及其操作条件)至少部分地取决于要去除的杂质或组分的类型和量，以及通过该工艺产生的最终产品的规格。例如，铜可以经由沉淀、溶剂萃取、硫化、置换或离子交换等来去除；铁和铝可以经由沉淀或离子交换等来去除；锌可以经由硫化、溶剂萃取或离子交换等来去除；以及钴可以经由溶剂萃取、离子交换或氧化沉淀等来去除。对于每种方法的条件和操作参数通常是已知的，并且可以根据要去除的杂质或组分的类型和量来选择。

例如，置换是涉及第一金属离子和第一固体金属之间的氧化还原反应的工艺，由此第一金属离子被第一固体金属还原成第二固体金属，以及第一固体金属进而被氧化成第二金属离子。可以选择置换用于去除例如铜，因为它可以在不使用其他试剂的情况下将有价值金属添加至工艺(例如，如果镍粉被用作第一固体金属，则通过添加Ni)；和/或因为它可以允许去除杂质(例如，通过还原)而无需将酸或碱试剂添加至工艺。

可以选择用于从PLS中去除杂质或组分的精制阶段以最小化酸或碱试剂的使用。例如，Cu可以经由与镍粉的置换来去除，这需要很少的酸并且不需要碱，并且不产生酸；相比之下，通过溶剂萃取(SX)去除Cu每摩尔去除的Cu需要一摩尔硫酸，并且所有所述添加的酸需要通过下游的碱来中和。其他杂质诸如Fe和Al可以通过升高pH(例如，至约5.5)经由沉淀来去除，这需要添加碱但不添加酸；碱其可以作为外部中和剂或作为在该工艺的下游产生的碱性金属盐来引入。相比之下，通过离子交换(IX)去除Fe和Al需要添加碱以将Fe和Al加载到交换柱上，并且还需要添加酸以将Fe和Al从交换柱上剥离，以及另外的试剂或工艺步骤以将这些杂质转化为可排放形式。

本文所描述的工艺可以包括从水溶液中结晶金属硫酸盐以形成结晶的金属硫酸盐。在足以从溶液中选择性地结晶或共结晶硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和/或硫酸锂中的任一种或组合的条件下，将精制的PLS引入结晶器中。这种选择性结晶针对保留在精制的PLS中的组分诸如锂、钠、钾、镁进行(取决于原料)以在母液中提供一种或多种结晶的金属硫酸盐(例如NMC硫酸盐和/或硫酸锂)。

不同类型的结晶器可以适用于影响NMC硫酸盐和/或硫酸锂的选择性结晶或共结晶。这类结晶器包括但不限于蒸发结晶器、强制循环(FC)结晶器、间接力循环(IFC)结晶器和导流筒挡板(DTB)结晶器。对于这类结晶器可以根据待结晶的金属硫酸盐的类型和纯度和/或PLS中杂质的类型和浓度来选择条件和操作参数。例如，如果使用IFC或DTB结晶器，则在结晶NMC硫酸盐时可以形成较粗的晶体；这可以抑制在所述结晶期间夹带杂质，诸如锂、钠镁和/或钾。如果使用强制循环结晶器，则它可以在真空下操作以便将PLS闪蒸冷却至环境温度(例如，约25℃)，这进而可以促进水蒸发和NMC硫酸盐和/或硫酸锂结晶。在这种情况下，蒸发的游离水的量可以少于达到某些杂质诸如锂或钠的饱和点所需的量。当结晶器用于一起选择性地结晶硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以对抗杂质诸如锂和钠时，结晶器可以在1-5之间或1.5-2.5之间的pH水平操作。在一些实施方式中，小于0、小于1.5或0.5-1.5之间的pH水平是有效的。

此外，可以选择结晶器的条件和操作参数以相对于溶液中的其他硫酸盐和组分(例如，杂质)选择性地结晶一种金属硫酸盐或金属硫酸盐的组合。例如，当PLS中一种或两种金属硫酸盐的浓度处于非常低的浓度，并且第三金属硫酸盐处于高得多的浓度时，仔细选择结晶器排放速率(例如，足够高的排放速率)可以允许第三金属硫酸盐相对于该一种或两种金属硫酸盐的选择性结晶。

对于结晶器也可以选择条件和操作参数以控制结晶的金属硫酸盐的纯度。在结晶期间从结晶器中排放母液，以及发生排放的速率，可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度；例如，通过选择性地抑制杂质的结晶。如本文使用的，选择排放速率以选择性地抑制特定杂质的结晶是指设置结晶器排放速率，在可能的排放速率范围内，其抑制特定杂质的结晶比抑制不同杂质的结晶更有效。可以选择排放速率以使其最大程度地抑制特定杂质的结晶。杂质可以是钠、钾、镁等。使用较高的母液排放速率有助于保持母液中可以影响结晶的金属硫酸盐的纯度的杂质和其他组分的较低浓度。

此外，杂质溶解度可以与温度有关；因此，选择结晶器温度可以有效地控制正在结晶的(一种或多种)金属硫酸盐的纯度。例如，硫酸锂溶解度随温度升高而降低，因此如果结晶器在较高温度运行，PLS中保留的任何硫酸锂都可以沉淀出来并影响结晶的金属硫酸盐的纯度。然而，如果结晶器在较低温度运行，硫酸锂可以保留在溶液中并防止其与(一种或多种)结晶金属硫酸盐一起从溶液中出来。替代地，如果结晶器在不同的温度条件下运行，同时保持相同的排放速率，则可能获得不同水平的杂质污染。相比之下，钠的溶解度随温度升高而增加。因此，如果结晶器在较高温度运行，钠可以保留在溶液中；并且增加结晶器排放速率可以在钠与结晶金属硫酸盐一起从溶液中出来之前从结晶器中去除钠。然而，如果结晶器在较低温度运行，母液中保留的钠可以沉淀，因为其溶解度较低，或可以与镍反应以形成复盐，其可能影响结晶的金属硫酸盐的纯度。

杂质溶解度也可以取决于PLS和/或母液中存在的游离水的量；因此，控制结晶器中的水位可以是控制正在结晶的金属硫酸盐的纯度的有效手段。例如，在某些情况下，金属硫酸盐作为金属硫酸盐水合物从溶液中结晶出来(即，结晶的金属硫酸盐和水分子以一定的比例结合成为晶体的组成部分)，这降低了水在母液中的浓度。通过降低游离水的浓度，母液中杂质(例如锂、钠、钾、镁等)的浓度也可以增加到它们从溶液中结晶出来并影响结晶的金属硫酸盐的纯度的程度。然而，如果在结晶器中时向PLS和/或母液中添加足够量的水，或如果在上游处理后该量的过量水保留在PLS中(例如，由于水合物形成，至少会损失和预期一样多的水)，游离水的存在可以抑制杂质从溶液中结晶出来。

结晶的金属硫酸盐可以通过将它们从结晶器中排出来与母液分离。例如，结晶的金属硫酸盐可以作为浆料排出，将该浆液通过过滤器或离心机以将晶体与母液分离。然后可以将滤液或离心分离液(即母液)送回结晶器，或者可以放出一部分；并且可以将分离出的晶体在过滤器上洗涤或离心和干燥。在某些情况下，仅使用一个结晶器不足以生产适当纯度的结晶的金属硫酸盐，诸如当PLS由较脏的原料形成时。然后可以将从第一结晶器排出的晶体溶解在水(例如，纯水)中，然后引入第二结晶器以进行重结晶和进一步纯化。

本文所述的用于生成金属硫酸盐的工艺可以包括碱化母液的一部分以将未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐。在本文所述的工艺的一种或多种实施方式中，该工艺包括使用第二中和剂碱化母液的一部分以将未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐。在一种或多种实施方式中，将碱性金属盐转化回未结晶的金属硫酸盐包括使用该碱性金属盐作为第一中和剂以中和结晶金属硫酸盐的上游的酸。

结晶母液可能含有未结晶的金属硫酸盐，以及其他杂质和组分，如盐和金属，诸如Li

金属氢氧化物可以在工艺的上游引入，并可以用作中和剂来中和在浸出和/或精制阶段引入的酸。例如，约0％至40％的金属氢氧化物(例如，作为滤饼)可被引入浸出阶段中；且约60％至100％的金属氢氧化物(例如，作为滤饼)可被引入精制阶段。使用金属氢氧化物作为中和剂减少和/或消除了引入外部中和剂的需要；这减少了试剂使用(和相关成本)，并减少和/或消除了可以影响产品纯度的额外的杂质来源(例如，来自外部中和剂的阳离子Na

此外，使用碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)作为中和剂在精制的PLS内将碱性金属盐转化回金属硫酸盐。包括转化的金属硫酸盐的精制的PLS然后继续进入结晶器，其中可以将转化的金属硫酸盐结晶并与母液分离。分离和碱化母液以将溶液中未结晶的金属硫酸盐转化为碱性金属盐，并使用这些碱性金属盐作为中和剂以将碱性金属盐转化回金属硫酸盐，然后可以经由结晶分离金属硫酸盐的该环路，可以提高从特定原料中获得的分离的结晶的金属硫酸盐的产率。

除了使用碱性金属盐例如金属氢氧化物作为中和剂外，该工艺还可以在精制阶段使用外部来源的中和剂(例如，添加的氧化物、氢氧化物等)来中和酸，和/或碱化从结晶器中排放出来的母液(本文中也称为第二中和剂)。外部中和剂的类型和用量的选择可以至少部分地取决于精制阶段的性质以及母液中金属硫酸盐和其他组分的类型。正如技术人员将认识到的，有不同类型的外部中和剂适合用于精制阶段，和/或用于碱化母液。合适的外部中和剂包括但不限于氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)

外部中和剂的用量可根据精制阶段的性质来选择。例如，如果在精制阶段有高浓度的Cu需要去除，那么可能需要高浓度/大量的中和剂来中和在铜溶剂萃取阶段产生的任何酸。此外，如果在精制阶段需要去除高浓度的Fe，则将需要高浓度/大量的中和剂来提高pH并通过水解去除Fe。

可以选择外部中和剂的类型以通过盐回收步骤产生和回收特定的副产物，诸如具有商业价值的副产物。例如，如果外部中和剂选择为氢氧化钾，则其使用将产生硫酸钾(K

还可以基于其通过盐回收步骤被回收和再生的能力来选择外部中和剂的类型，以便中和剂可以在该工艺中使用，并然后再生以重复使用。例如，如果外部中和剂选择为氢氧化钠，则其使用将产生硫酸钠作为副产物。硫酸钠可通过电解再生成氢氧化钠。一般情况下，电解可以直接将副产物硫酸钠转化回氢氧化钠以在工艺中重复使用，在转化过程中产生硫酸。更特别地，电解使用施加的电势和一个或多个离子选择性膜以从盐溶液中再生酸和碱，并使用电化学电池进行，该电化学电池可以包含两个或多个用选择性膜隔开的室。例如，电解可涉及在6V电势下工作的3室电池，电流密度在1500-3000A/m

在本公开的一种或多种实施方式中，本文描述的用于生成金属硫酸盐的工艺提供硫酸镍(NiSO

在一些实施方式中，本文描述的工艺降低了资金和运行成本，因为它使用结晶器来分离结晶金属硫酸盐，代替溶剂萃取回路。虽然结晶需要能量输入，但它不需要使用添加的试剂，从而降低了运行成本。此外，与结晶相关的资金成本低于与溶剂萃取回路相关的资金成本。

在其他实施方式中，本文描述的工艺通过降低试剂使用来降低资金和运行成本。例如，形成硫酸镍的镍溶剂萃取回路需要每生产一摩尔硫酸镍消耗1摩尔硫酸和2摩尔氢氧化钠。相比之下，结晶不需要使用任何添加的试剂。即使将溶剂萃取步骤用作精制阶段的一部分，本文描述的工艺也可以降低试剂使用，因为所述溶剂萃取通常将经历较小的负载(即较低浓度的杂质)，因此将需要较少的酸和碱。在一些实施方式中，本文描述的工艺通过减少处理步骤的数目来降低资金和运行成本。减少工艺步骤的数目不仅降低资金和运行成本，还降低工艺的复杂性，并且从而降低执行工艺所需的基础设施和技能组合的复杂性。例如，溶剂萃取是一个相对复杂的单元操作，需要萃取、洗涤(scrubbing)和汽提的多个阶段；并需要用于处理含水排放流、去除污垢、回收有机蒸汽和防火的系统。通过使用结晶器来分离结晶金属硫酸盐，代替溶剂萃取回路，可以避免这种工艺复杂性(和相关的成本)。

在其他实施方式中，本文描述的工艺通过减少或防止在工艺的浸出和/或精制阶段中添加特定的杂质或组分诸如锂、钠、钾或镁来增加结晶金属硫酸盐的产率。例如，随着结晶器中结晶金属硫酸盐单程产率的增加，母液中杂质诸如锂、钠等的浓度也增加。因此，结晶器排放率也必须增加以控制结晶金属硫酸盐的纯度(例如，通过抑制或防止杂质接近其在母液中的饱和浓度)。然而，增加结晶器排放速率可能造成效率低下，因为排放的未结晶的金属硫酸盐将被碱化和沉淀，从而消耗试剂。因此，减少或防止在工艺的浸出和/或精制阶段添加这些杂质意味着结晶器可以在较低的排放速率下运行，同时避免杂质与金属硫酸盐的共结晶，这可以改善结晶金属硫酸盐的单程产率，同时也降低了运行成本。在本公开的工艺的一种或多种实施方式中，通过使用从母液中沉淀的碱性金属盐(例如金属氢氧化物Ni(OH)

在一些实施方式中，本文所述的工艺通过使用分离和碱化结晶母液的环路将溶液中的未结晶金属硫酸盐转化为碱性金属盐(例如，金属氢氧化物)，并使用这些碱性金属盐作为中和剂以将盐转化回用于结晶的金属硫酸盐，从而增加结晶金属硫酸盐的收率。所述环路的迭代性质确保了结晶金属硫酸盐的非常好的回收。

结晶金属硫酸盐，无论是通过根据本公开的用于生成金属硫酸盐的工艺还是其他方式生成的，都可以经历根据本公开的一种或多种实施方式的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的工艺。类似地，根据本公开的用于从结晶金属硫酸盐中去除杂质的逆流洗涤回路可用于从任何合适来源的结晶金属硫酸盐(诸如但不限于本文公开的用于生成金属硫酸盐的工艺)中去除杂质。

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