一种厚电极片及含有其的锂离子电池与用电装置

技术领域

本发明属于电池领域，涉及一种厚电极片及含有其的锂离子电池与用电装置。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电小、使用寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域。随着应用需要的不断加深和拓展，对锂离子电池的性能要求越来越高，兼具高功率、高倍率及高稳定性的锂离子电池逐渐成为人们追求的目标，研究人员也相应地从多个方面来优化和提升锂离子电池的性能：

CN102683743A公开了一种高功率锂离子电池，其优化了正极活性材料，具体是将纳米级磷酸铁锂与微米级磷酸铁锂两种正极材料按一定比例进行混合作为正极活性物质，弥补了纳米级磷酸铁锂电导率和低温性能偏低的缺陷，从而提高了正极活性物质的导电率，并有效降低了正极材料成本，所制作的高功率锂离子电池，具有良好的大电流放电性能，该电池能够实现75C的脉冲放电及30C的持续放电。

CN113241437A公开了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池，其通过添加新的成分来优化性能，具体地，所述负极片中包括纳米纤维素，纳米纤维素质轻、强度高，能够增强负极片结构，降低负极片反弹；同时，所述纳米纤维素的体积更小，对负极活性物质的覆盖更小，不会像传统负极粘结剂那样带来大的体相阻抗。包括上述负极片的锂离子电池具有较为优异的低温充放电性能、高温存储性能和高温稳定性能。

CN113013486A公开了一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池，其通过提供一种新型电解液来优化电池的性能，具体地，所述电解液包含4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和腈类化合物，这种联用可以在正极片表面形成稳定的低阻抗界面膜，抑制金属离子溶出催化电解液发生副反应分解，提高电芯高温储存性能、高温循环性能和安全性能。同时添加有机锗化合物可在正负极表面参与成膜形成坚固的高离子电导率低阻抗的SEI膜，有效抑制电解液在负极表面的还原分解，显著改善了负极界面化学动力学性能，供锂离子高效迁移，显著改善电芯的低温性能，三种添加剂组合使用有利于电芯兼顾高温储存性能、循环性能、低温放电性能和安全性能。

CN203481318U公开了一种电池极片及高功率电池，其从电芯结构上进行优化，具体地，所述电池极片包括有涂覆区和未涂覆区，未涂覆区包括有第一极耳区域和第二极耳区域；第二极耳区域包括有多个相互间具有特定间隔的凸片，凸片的根部连接第一极耳区域；以上改进的结构导致电池的极耳与盖板之间能够充分可靠地连接。且高功率电池，包括有外壳以及电芯，电芯位于外壳内腔中，电芯包括多片正极片、隔离膜和负极片卷绕而成，隔离膜间隔于相邻的正极片、负极片之间，正极片或负极片采用上述的电池极片，通过对未涂覆区极片进行剪裁，便于极耳与盖板的电连接，可以有效防止虚焊、刺穿的现象，有效解决了因电池容量增大引起电连接困难的问题，电池的电化学性能得到提高。

除了上述对活性材料、制浆及涂层工艺、电解液及电芯结构进行优化的思路外，正极极片及负极极片的膜层的结构也被证明会对所形成的电芯的性能产生较大的影响，尤其是现阶段以开发厚电极为目标来有效提升锂离子电池体积/比能量密度，增加续航。然而，厚电极的使用会出现电化学性能的严重恶化，常面临容量保持率低，功率性能不良，低温性能及高温稳定性差等问题。考虑到目前大部分的极片都是直接在集流体的单面或双面设置活性层，而这种传统结构具有非常大的改进和优化的空间，因此，也可以从极片膜层结构的改变出发，以对电极片，尤其是针对厚电极的上述问题做出有效地改善和优化。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种厚电极片及含有其的锂离子电池与用电装置，所述厚电极片通过在集流体的两侧先设置导电材料膜层，再于两侧的导电材料膜层上设置不同的第一活性膜层及第二活性膜层；本发明通过增加导电材料膜层，以对活性物质层及其与集流体的结合进行优化，提升容量及快充能力，并增加安全性；通过第一活性膜层与第二活性膜层构造厚电极并使两者相配合，调整两者之间的面密度为特定的比值范围，进而调整两者分别对厚电极性能的贡献占比，在保持厚电极能量密度水平的情况下，有效优化和提升厚电极的低温功率、充电倍率和功率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种厚电极片，所述厚电极片包括：

集流体，具有可负载膜层且相对的A面及B面；

导电材料膜层，设置于所述A面及B面之上；

第一活性膜层，含有第一活性物质，设置于A面的所述导电材料膜层之上；

第二活性膜层，含有不同于所述第一活性物质的第二活性物质，且设置于B面的所述导电材料膜层之上；

所述第一活性膜层及所述第二活性膜层中的至少一个的厚度≥80μm。

所述第一活性膜层的面密度与所述第二活性膜层的面密度之比为1:(0.3～3.3)。

本发明通过在集流体的两侧先设置导电材料膜层，再于两侧的导电材料膜层上设置不同的第一活性膜层及第二活性膜层；通过增加导电材料膜层对活性物质层及其与集流体的结合进行优化，提升容量及快充能力，并增加安全性；通过第一活性膜层与第二活性膜层构造厚电极，并使两者相配合，调整两者之间的面密度为特定的比值，并控制两者之间的厚度，使得第一活性膜层及第二活性膜层对厚电极性能的贡献占比发生变化，例如第一活性膜层占厚电极设计容量的70％，第二活性膜层占厚电极设计容量的30％时，厚电极的性能基本符合第一活性膜层的特征，但能同时兼顾第二活性膜层的能力，反之，第一活性膜层占厚电极设计容量的30％，第二活性膜层占厚电极设计容量的70％时，厚电极的性能基本符合第二活性膜层的特征，但能同时兼顾第一活性膜层的能力。在本发明中，当其中一层活性层的面密度和厚度经过调节而使容量是另一层的2～3倍时，则能保证同时兼顾到另一层活性层的能力。即，本发明通过层结构的调节和搭配，来调节厚电极的性能，进而利用第一活性膜层和第二活性膜层的各自的优点，从而提升含有该厚电极的基础性能，如：高容量、能量的要求，优化电芯的低温脉冲功率，提升充电倍率和功率性能，使得电池拥有更多场景的应用需求。提升含有该厚电极的安全性能，如：提高电池自产热温度，降低热失控的风险，保证电池安全性。

本发明所述第一活性膜层的面密度与所述第二活性膜层的面密度之比为1:(0.3～3.3)，例如1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3.1或1:3.3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述第一活性膜层的面密度与所述第二活性膜层的面密度均独立地选自130～420g/cm

优选地，所述第一活性膜层的厚度与所述第二活性膜层的厚度均为80～400μm，例如80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm、300μm、320μm、340μm、360μm、380μm或400μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一活性膜层的厚度与所述第二活性膜层的厚度之比为1:(0.4～3)，例如1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第一活性物质包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷酸铁锂与磷酸铁锰锂的组合、磷酸铁锂与钛酸锂的组合或磷酸铁锰锂与钛酸锂的组合。

优选地，所述第二活性物质包括锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括锰酸锂与镍锰酸锂的组合、锰酸锂与钴酸锂的组合、锰酸锂与镍钴锰酸锂的组合、镍锰酸锂与钴酸锂的组合、镍锰酸锂与镍锰钴酸锂的组合或钴酸锂与镍钴锰酸锂的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述第一活性膜层及所述第二活性膜层均含有导电剂及第一粘结剂。

优选地，所述第一粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氢化丁腈橡胶或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚偏二氟乙烯与聚四氟乙烯的组合、聚偏二氟乙烯与氢化丁腈橡胶的组合、聚偏二氟乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合、聚四氟乙烯与氢化丁腈橡胶的组合、聚四氟乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合或氢化丁腈橡胶与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管及石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括导电炭黑与导电石墨的组合、导电炭黑与科琴黑的组合、导电炭黑与碳纳米管的组合、导电炭黑与石墨烯的组合、导电石墨与科琴黑的组合、导电石墨与碳纳米管的组合、导电石墨与石墨烯的组合、科琴黑与碳纳米管的组合、碳纳米管与石墨烯的组合或科琴黑与石墨烯的组合。

作为本发明优选的技术方案，以第一活性膜层的总质量为100％计算，第一活性物质的质量占80％～99％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，以第二活性膜层的总质量为100％计算，第二活性物质的质量占80％～99％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以第一活性膜层的总质量为100％计算，导电剂的质量占1％～8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，以第二活性膜层的总质量为100％计算，导电剂的质量占1％～8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以第一活性膜层的总质量为100％计算，第一粘结剂的质量占0.5％～5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，以第二活性膜层的总质量为100％计算，第一粘结剂的质量占0.5％～5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第一活性物质的颗粒粒径D50≤2μm例如0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等，和/或≥6μm，例如6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以第一活性物质的总质量为100％计算，粒径D50≥6μm的颗粒占20％～80％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，其余为粒径D50≤2μm的颗粒，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二活性物质的颗粒粒径D50≤5μm，例如0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等，和/或≥10μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以第二活性物质的总质量为100％计算，粒径D50≥10μm的颗粒占20％～80％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，其余为粒径D50≤5μm的颗粒，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明进一步可以通过大小颗粒的混合，提高压实，提高容量、能量，大颗粒提高容量占比，小颗粒提高功率能力，提高电池的功率、快充性能。

作为本发明优选的技术方案，所述导电材料膜层中的导电材料包括导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括导电炭黑与导电石墨的组合、导电炭黑与科琴黑的组合、导电炭黑与碳纳米管的组合、导电炭黑与石墨烯的组合、导电石墨与科琴黑的组合、导电石墨与碳纳米管的组合、导电石墨与石墨烯的组合、科琴黑与碳纳米管的组合、碳纳米管与石墨烯的组合或科琴黑与石墨烯的组合。

优选地，所述导电材料膜层还含有第二粘结剂。

优选地，所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氢化丁腈橡胶或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚偏二氟乙烯与聚四氟乙烯的组合、聚偏二氟乙烯与氢化丁腈橡胶的组合、聚偏二氟乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合、聚四氟乙烯与氢化丁腈橡胶的组合、聚四氟乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合或氢化丁腈橡胶与聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。

优选地，以所述导电材料膜层的总质量为100％计算，导电材料占80％～99％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

需要说明的是，为了实现良好的粘接和粘附效果，本发明所述的导电材料膜层优选是由导电材料与第二粘结剂构成的，其中导电材料占总质量比的80％～99％，第二粘结剂占据剩余质量。

优选地，制备所述导电材料膜层、所述第一活性膜层及所述第二活性膜层的方法均独立地选自转移涂布、挤压涂布、喷涂或滚涂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括转移涂布与挤压涂布的组合、转移涂布与喷涂的组合、转移涂布与滚涂的组合、挤压涂布与喷涂的组合、挤压涂布与滚涂的组合或喷涂与滚涂的组合。

优选地，A面的所述导电材料膜层的厚度及B面的所述导电材料膜层的厚度均独立地选自0.05～5μm，例如0.05μm、0.07μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.1μm、3.4μm、3.7μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述厚电极片为正极极片，所述集流体包括铝箔和/或铝网。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第一方面所述的厚电极片。

第三方面，本发明提供了一种用电装置，所述用电装置含有第一方面所述的厚电极片或含有第二方面所述的锂离子电池。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明通过在集流体的两侧先设置导电材料膜层，再于两侧的导电材料膜层上设置不同的第一活性膜层及第二活性膜层；通过增加导电材料膜层对活性物质层及其与集流体的结合进行优化，提升容量及快充能力，并增加安全性；通过第一活性膜层与第二活性膜层构造厚电极并使两者相配合，调整两者之间的面密度为特定的范围及比值，进而调整两者分别对厚电极性能的贡献占比，在保持厚电极能量密度水平的情况下，有效优化和提升厚电极的低温功率、充电倍率和功率性能。

附图说明

图1是本发明所述厚电极片的结构示意图；

图中：1-集流体、2-导电材料膜层、3-第一活性膜层、4-第二活性膜层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1为本发明所述厚电极片的结构示意图，从图中可以看出，所述厚电极片包括：

集流体1，具有可负载膜层且相对的A面及B面；

导电材料膜层2，设置于所述A面及B面之上；

第一活性膜层3，含有第一活性物质，设置于A面的所述导电材料膜层2之上；

第二活性膜层4，含有不同于所述第一活性物质的第二活性物质，不同于所述第一活性膜层3，且设置于B面的所述导电材料膜层2之上。

以下实施例及对比例采用的集流体1均为铝箔。

实施例1

本实施例提供了一种厚电极片，所述厚电极片的结构采用图1所示的结构，其中：

导电材料膜层2由导电材料导电炭黑及粘结剂聚偏二氟乙烯构成，按导电材料膜层2的总质量为100％计算，导电炭黑与聚偏二氟乙烯的质量比为95:5；A面的导电材料膜层2的厚度为1μm；B面的导电材料膜层2的厚度为1μm；

第一活性膜层3由第一活性物质磷酸铁锂、导电炭黑及粘结剂聚偏二氟乙烯构成，面密度为180g/cm

第二活性膜层4由第二活性物质钴酸锂、导电炭黑及粘结剂聚偏二氟乙烯构成，面密度为360g/cm

所述第一活性膜层3与所述第二活性膜层4的面密度之比为1:2，厚度之比为1:1。

实施例2

本实施例提供了一种厚电极片，所述厚电极片的结构采用图1所示的结构，其中：

导电材料膜层2由导电材料碳纳米管及粘结剂聚四氟乙烯构成，按导电材料膜层2的总质量为100％计算，碳纳米管与聚四氟乙烯的质量比为98:2；A面的导电材料膜层2的厚度为0.05μm；B面的导电材料膜层2的厚度为0.05μm；

第一活性膜层3由第一活性物质钛酸锂、碳纳米管及粘结剂聚四氟乙烯构成，面密度为130g/cm

第二活性膜层4由第二活性物质镍锰酸锂、碳纳米管及粘结剂聚四氟乙烯构成，面密度为420g/cm

所述第一活性膜层3与所述第二活性膜层4的面密度之比为1:3.23，厚度之比为1:3。

实施例3

本实施例提供了一种厚电极片，所述厚电极片的结构采用图1所示的结构，其中：

导电材料膜层2由导电材料石墨烯及粘结剂氢化丁腈橡胶构成，按导电材料膜层2的总质量为100％计算，石墨烯与氢化丁腈橡胶的质量比为88:12；A面的导电材料膜层2的厚度为5μm；B面的导电材料膜层2的厚度为4μm；

第一活性膜层3由第一活性物质钛酸锂、石墨烯及粘结剂氢化丁腈橡胶构成，面密度为420g/cm

第二活性膜层4由第二活性物质镍锰酸锂、石墨烯及粘结剂氢化丁腈橡胶构成，面密度为130g/cm

所述第一活性膜层3与所述第二活性膜层4的面密度之比为1:0.31，厚度之比为1:0.4。

实施例4-16及对比例1-4

为了展现本发明中第一活性物质层与第二活性物质层通过层结构配合来优化厚电极的效果，按表1所示，在实施例4-16及对比例1-4进行相应调整后制得厚电极片，除了表1所示的调整外，其余条件均与实施例1保持相同。

对比例5

本对比例提供了一种厚电极片，所述厚电极片除了将第一活性物质由磷酸铁锂调整为钴酸锂，使其与第二活性物质相同外，其他条件与实施例1完全相同。

对比例6

本对比例提供了一种厚电极片，所述厚电极片除了将第二活性物质由钴酸锂调整为磷酸铁锂，使其与第一活性物质相同外，其他条件与实施例1完全相同。

表1

将实施例及对比例所得厚电极片使用喷涂的方法，在箔材A面及B面，涂布导电材料膜层，再通过挤压涂布机，在A面形成第一活性膜层，在B面形成第二活性膜层，所得结果记录于表2。

表2

由表2可以看出：

第一活性膜层与第二活性膜层面密度比例上升越快，功率下降越快、快充所需时间越长，寿命越长，其第一活性层属性占主导。

第一活性膜层与第二活性膜层厚度比例下降越快，功率下降越快，但是超过一定限度功率增加有限；快充时间越短，循环寿命越短，其第二活性层属性占主导。

第一活性膜层与第二活性膜层活性物质为钴酸锂时，与实施例1对比，功率和快充略微有性能提升，但是寿命明显大幅下降。

第一活性膜层与第二活性膜层活性物质为磷酸铁锂时，与实施例1对比，功率和快充明显大幅性能降低，寿命略微提升。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。