长寿命储能电池用负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种长寿命储能电池用负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于石墨在充放电过程中，锂离子会从石墨层端面嵌入石墨，导致石墨层间距增大，这种膨胀是不可完全恢复的。同时，石墨材料的膨胀影响到电池的循环性能，石墨材料经过多次脱嵌锂反应，会在某一方向发生不可逆膨胀，从而导致石墨材料形成微裂纹，SEI膜(即，固体电解质界面膜)破裂重组，消耗电解液，造成电池的循环性能。而造成材料膨胀的原因之一是材料的取向较为规整，材料会在某一个方向膨胀造成材料的整体膨胀较大，而降低材料的措施主要有进行二次造粒或选取各项同性高的原料，从材料本身降低膨胀。目前市场化的原料主要为石油焦、针状焦，材料的各项同性较差且其材质较软，经过辊压后，材料中石墨的片层结构会取向一致，增加膨胀；而煤基材料，比如无烟煤、烟煤、褐煤等，材料的各项同性高，材料较硬，在充放电过程中，锂离子可以从多个维度嵌入到石墨层间，降低膨胀，并改善循环性能。比如专利申请号201510095152.9公开了一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池，所述煤基负极材料是由煤基材料石墨化内层、中间层及分布于表面的外层组成，其制备方法包括：将煤基材料经过粉碎处理；再加入粘结剂，或粘结剂和改性剂混合；然后进行压型、高温石墨化，制成成品，其倍率和循环性能得到提升，但是材料的首次效率及其大倍率循环性能偏差。因此，急需开发出一种新的负极材料。

发明内容

本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种长寿命储能电池用负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.按质量比石油焦：烟煤：煤沥青：氧化剂＝100：100-200：5-20：1-5称取各种原料，将上述各种原料加入球磨机中球磨至混合均匀，并将其转移到回转炉中在200-300℃融合造粒0.5-2h，之后升温至1200-1500℃并在上述温度下预碳化1-6h，之后在2400-2600℃低温石墨化6-24h，并在惰性气氛中降温到室温，得到石油焦/煤基负极前驱体材料；

S2.以浓度为1.0mol/L的偏铝酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液，将石油焦/煤基负极前驱体材料压制在泡沫铜上作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，采用循环伏安法进行电沉积，其中，扫描速度为0.5-5mV/s，电压范围为-2V-2V，扫描周数为10-100周；之后将泡沫铜剥离，洗涤剥离出的材料并过滤获得滤渣，之后将滤渣真空干燥并粉碎成粒度为5-20μm的颗粒，之后在700-1200℃碳化1-6h，得到偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料。

本发明通过石油焦、烟煤、煤沥青、氧化剂这些原料的设置，利用煤沥青流动性较好的特点对石油焦和烟煤进行粘结，并利用氧化剂对石油焦、烟煤、煤沥青的氧化作用，形成交联化合物，提升材料的结构稳定性，并发挥石油焦循环性能优异、烟煤各项同性高的优点，另外，通过电化学沉积法在其外壳包覆偏铝酸锂提升材料的首次效率及锂离子的扩散速率，改善倍率和循环性能，制备的负极材料结构稳定、具有优异的循环性能和低的膨胀率。

优选地，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸第三丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化醋酸、过氧化二枯茗、过氧化氢二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化双十二酰、过氧化二月桂酰中的一种或几种。

优选地，步骤S1中，球磨时球磨机的转速为50-500r/min，球磨的时间为12-72h。

优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。

优选地，所述电解液为通过将偏铝酸锂添加至N，N-二甲基甲酰胺中，并充分溶解获得。

优选地，所述洗涤为采用去离子水对获得的物质洗涤8-10次；所述真空干燥的干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

另一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料由一方面所述的制备方法制得。

再一方面，本发明提供如另一方面所述的负极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)本发明的长寿命储能电池用负极材料及其制备方法，通过氧化剂对石油焦、烟煤、煤沥青进行氧化形成交联化合物，提升材料的结构稳定性，并发挥石油焦循环性能优异、烟煤各项同性高及沥青流动性较好并对石油焦和烟煤进行粘接，碳化后，降低阻抗并提升各项同性度以降低膨胀。

(2)本发明的长寿命储能电池用负极材料及其制备方法，通过电化学沉积法在其外壳包覆偏铝酸锂提升材料的首次效率及锂离子的扩散速率，改善倍率和循环性能。

(3)本发明的长寿命储能电池用负极材料可以用于锂离子电池中，具有良好的综合性能，可以大大提高锂离子电池的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明针对长寿命储能电池用负极材料的制备方法，设计了3种实施例，并设计了2种对比例。

实施例1：

一种长寿命储能电池用负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.称取100g石油焦、150g烟煤、10g煤沥青、3g过氧化苯甲酰添加到球磨机中并在转速为100r/min球磨48h使其混合均匀，之后将其转移到回转炉中在250℃融合造粒1h，之后升温至1250℃并在此温度下预碳化3h，之后在2500℃低温石墨化12h，并在氩气惰性气氛中降温到室温，得到石油焦/煤基负极前驱体材料；

S2.将6.6g(0.1mol)偏铝酸锂添加至1000ml N，N-二甲基甲酰胺中，并充分溶解配置成浓度为1.0mol/L的偏铝酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将其作为电解液，将石油焦/煤基负极前驱体材料压制在泡沫铜上作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，之后采用循环伏安法进行电沉积，其中，扫描速度为1mV/s，电压范围为-2V-2V，扫描周数为50周；之后将泡沫铜剥离，采用去离子水洗涤剥离出的材料10次，并过滤获得滤渣，之后将滤渣80℃真空干燥24h并粉碎成粒度为20μm的颗粒，之后在900℃碳化3h，得到偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料。

实施例2：

一种长寿命储能电池用负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.称取100g石油焦、100g烟煤、5g煤沥青、1g过氧化二苯甲酰添加到球磨机中并在转速为50r/min球磨72h使其混合均匀，之后将其转移到回转炉中在200℃融合造粒2h，之后升温至1200℃并在此温度下预碳化6h，之后在2400℃低温石墨化24h，并在氩气惰性气氛中降温到室温，得到石油焦/煤基负极前驱体材料；

S2.将6.6g(0.1mol)偏铝酸锂添加至1000ml N，N-二甲基甲酰胺中，并充分溶解配置成浓度为1.0mol/L的偏铝酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将其作为电解液，将石油焦/煤基负极前驱体材料压制在泡沫铜上作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，之后采用循环伏安法进行电沉积，其中，扫描速度为0.5mV/s，电压范围为-2V-2V，扫描周数为10周；之后将泡沫铜剥离，采用去离子水洗涤剥离出的材料10次，并过滤获得滤渣，之后将滤渣80℃真空干燥24h并粉碎成粒度为5μm的颗粒，之后在700℃碳化6h，得到偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料。

实施例3：

一种长寿命储能电池用负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.称取100g石油焦、200g烟煤、20g煤沥青、5g过氧化苯甲酸第三丁酯添加到球磨机中并在转速为500r/min球磨12h使其混合均匀，之后将其转移到回转炉中在300℃融合造粒0.5h，之后升温至1500℃并在此温度下预碳化1h，之后在2600℃低温石墨化6h，并在氩气惰性气氛中降温到室温，得到石油焦/煤基负极前驱体材料；

S2.将6.6g(0.1mol)偏铝酸锂添加至1000ml N，N-二甲基甲酰胺中，并充分溶解配置成浓度为1.0mol/L的偏铝酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将其作为电解液，将石油焦/煤基负极前驱体材料压制在泡沫铜上作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，之后采用循环伏安法进行电沉积，其中，扫描速度为5mV/s，电压范围为-2V-2V，扫描周数为100周；之后将泡沫铜剥离，采用去离子水洗涤剥离出的材料10次，并过滤获得滤渣，之后将滤渣80℃真空干燥24h并粉碎成粒度为20μm的颗粒，之后在1200℃碳化1h，得到偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料。

对比例1：

直接用实施例1步骤S1得到的石油焦/煤基负极前驱体材料作为负极材料。

对比例2：

与实施例1不同的是，不添加过氧化苯甲酰，其它与实施例1相同。

材料微观形貌及性能测试

(1)材料微观形貌:

图1为实施例1制备的偏铝酸锂包覆石墨复合负极材料的SEM图，由图1可以看出，上述负极材料呈现颗粒状，大小分布合理，粒径在8～15μm之间。

(2)物理性能测试：

按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1-3及对比例1-2所得负极材料的比表面积、振实密度、粒度及粒度分布的离散度，并采用XRD测试上述负极材料的OI(氧合指数)值和层间距d002，测试结果见表1。

表1实施例1-3及对比例1-2所得负极材料的物理性能测试结果

由表1可知，与对比例1-2制备的负极材料相比，本发明实施例1-3制备的负极材料的中位径值D50更低，样品的均一性更好，振实密度更大，比表面积更大，OI值更低；其中，低OI值有利于改善膨胀问题。

(3)扣式电池的制备及性能测试：

分别将实施例1-3和对比例1-2中所得负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、辊压，裁切制得负极片；锂片作为对电极，电解液采用lmol/L的LiPF

其中，负极浆料的配方如下，按照质量比，负极材料：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)：SUPER炭黑：二次蒸馏水＝95:2.5:1.5:1:150；电解液溶剂中，按照体积比，EC∶DEC＝1∶1。

上述制备的扣式电池的电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，在充放电电压范围0.005～2.0V、充放电速率0.1C测试上述扣式电池的首次放电比容量和首次效率，同时进行循环性能测试(0.1C/0.1C,100周)。测试结果如表2所示。

表2扣式电池的电化学性能测试结果

由表2可知，与扣式电池B1、B2相比，扣式电池A1、A2、A3的首次放电比容量更大，首次效率更高、循环性能更好。说明采用本发明实施例1-3所得的负极材料制备的扣式电池的首次放电比容量更大、首次效率更高、循环性能更好，表明本发明实施例1-3所得的负极材料具有优异的性能。

(4)软包电池的制备及性能测试：

分别在实施例1-3和对比例1-2制备出的负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。其中，负极浆料的配方如下，按照质量比，负极材料：SUPER炭黑：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(丁苯橡胶)：二次蒸馏水＝95:1:2.5:1.5:220。

在制备正极时，向正极材料NCM523三元材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片。其中，正极浆料的配方如下，按照质量比，正极材料：SUPER炭黑：PVDF(聚偏二氟乙烯)：二次蒸馏水＝97:1:2:110。

电解液采用lmol/L的LiPF

其中，电解液溶剂中，按照体积比，EC∶DEC：PC＝1∶1：1。

之后采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪测试上述软包电池的循环性能，在温度为25±3℃、充放电电压范围2.8-4.2V、充放电速率2C条件下测试500周。测试结果如表3所示。

表3软包电池的循环性能测试结果

由表3可知，软包电池C1、C2、C3在进行500次循环后，其容量保持率明显高于软包电池D1、E1的容量保持率，说明负极电极的吸液保液能力明显优于对比例；这是因为，本发明实施例1-3所得的负极材料具有高的比表面积，可以提升负极材料的吸液能力，改善循环性能；同时，负极材料外部包覆的偏铝酸锂，能提升充放电过程中锂离子的扩散速率，改善循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。