一种具有高离子电导率的离子热电凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种具有高离子电导率的离子热电凝胶材料及其制备方法。

背景技术

在全球能源问题及“碳中和”的大背景下，如何有效提高能源转换效率，及将各种可再生能源转化为可利用能用是实现可持续发展的关键所在。

热电材料可以将热能直接转化为电能，传统的热电材料通常由无机物构成，其塞贝克系数较低(10

申请号为CN202110451274.2，发明名称为“一种基于离子液体的水凝胶热电材料及其制备方法”公开了一种提高离子型热电材料热电性能的组合物，该组合物包括离子液体、无机物和作为凝胶型骨架材料的聚合物。该专利方法最终制备出的离子热电材料为一种水凝胶，虽然该热电材料也具有较高的塞贝克系数，但这是因为水凝胶的内部含有大量的溶剂组分，因此离子在有大量溶剂的环境中会获得更好的迁移能力，但是这种水凝胶体系会存在使用过程中溶剂挥发的问题，因此在长时间使用后该热电材料的性能会呈现指数级的下降。

离子凝胶型热电材料具有良好的热稳定性。虽然离子凝胶型热电材料可以克服水凝胶型热电材料在使用过程中溶剂挥发带来的问题，但但也因此影响其离子传输环境，导致离子凝胶的离子传输能力较差，体现为离子电导率值较低(10

综上所述，有必要提出一种新的策略和方法，以补充现有技术的不足。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高离子电导率的离子热电凝胶材料及其制备方法，具体技术方案如下。

一种高离子液体负载量的p型离子凝胶型热电材料(又可简称为P型离子热电凝胶)，所述p型离子凝胶型热电材料由离子液体和凝胶剂制备得到，所述离子液体占所述凝胶剂的质量比为250％-750％；所述离子液体的阳离子为一种含氮有机化合物，其分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物；所述五元芳杂环上的3-位氮原子连接有甲基取代基，1-位氮原子还连接有乙基、丁基或己基取代基；所述离子液体的阴离子为氯离子；所述凝胶剂含有含有碳碳双键以及羟基和羧基中的一种或多种极性官能团。

所述离子液体提供阴离子和阳离子，所述阳离子与所述凝胶剂中的极性官能团产生氢键作用。其中凝胶剂作为骨架材料，离子液体作为热电材料的移动载流子。

优选的，所述离子液体占所述凝胶剂的质量比为375％、500％、563％、625％、688％、750％。

进一步，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM:Cl，分子式为C

进一步，所述凝胶剂包括2-羟基乙基丙烯酸脂(2-HEA)和β-(丙烯酰氧)丙酸(β-CEA)中的一种或多种。

进一步，所述p型离子凝胶型热电材料中还包括交联剂；所述交联剂为分子量200～2000的聚乙二醇二丙烯酸酯；所述交联剂与凝胶剂的质量比为1:30～1:300。

进一步，所述p型离子凝胶型热电材料中还包括引发剂；所述引发剂与凝胶剂的质量比为1:500～1:2000。

优选的，所述引发剂为光引发剂。

进一步，所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮。

进一步，所述离子液体与所述凝胶剂的摩尔比为2:1～6:1。

优选的，所述离子液体与所述凝胶剂的摩尔比为2:1、3:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1。

上述p型离子凝胶型热电材料的制备方法，所述方法采用先混合制备离子凝胶前驱体，再通过光引发聚合反应得到所述p型离子凝胶型热电材料，具体步骤如下：

步骤1：将离子液体在加热条件下搅拌，使其从固体状态转变为液体状态；

步骤2：同时加入凝胶剂、交联剂和引发剂继续搅拌混合均匀，得到离子凝胶前驱体，所述交联剂与凝胶剂的质量比为1:30～1:300，所述引发剂与凝胶剂的质量比为1:50～1:200；

步骤3:将所述离子凝胶前驱体置于紫外灯下，使引发剂引发各成分发生聚合反应，得到所述p型离子凝胶型热电材料。

优选的，将所述离子凝胶前驱体在置于紫外灯下3-6小时。

进一步，所述混合的方式包括机械搅拌、漩涡搅拌和/或超声震荡中的一种或多种。

本发明所述的p型离子凝胶型热电材料在制备可穿戴温差发电传感器上的应用。

可穿戴温差发电传感器主要依靠表皮温度和环境温度的温差给设备充电。本发明提供的p型离子凝胶型热电材料具有高离子液体负载量，因此具有高离子电导率，进而具有更高的热电转化能力和效率。

有益技术效果

1)本发明提供的p型离子凝胶型热电材料具有高离子液体负载量，其离子液体负载量相较于凝胶剂的比例为大于200％。由于高离子液体负载量增加了体系内离子导体的含量，提升了离子传输能力，进而使离子电导率得到了提升。根据热电转化能力的评判标准热电优值

2)本发明采用一种先混合再聚合的制备方法，相较于传统的将凝胶剂聚合成形，再通过浸泡的方式使离子液体渗入凝胶，这种方法下渗入的离子液体均匀程度和量均不可控，甚至会有配制的渗透溶液的浪费问题，本发明方法直接混合然后聚合成凝胶的方法，可以有效的避免这些问题。

3)本发明提供的制备方法工艺简单、制备速度快，本发明中热电材料热端的来源可以是接近室温的低品位热能，原料来源于工业生产，且成本低廉，可应用于工业化大批量生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明制得的p型离子凝胶型热电材料实物图；

图2为实施例1-6制备的p型离子凝胶型热电材料的离子热电压和离子电导率的平均值；

图3为实施例4、实施例7、实施例8的离子热电压对比；

图4为实施例4、实施例9的离子热电压和离子电导率对比；

图5为本发明凝胶骨架与离子液体之间的作用力示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本文中“和/或”包括任何和所有一个或多个列出的相关项的组合。

本文中“多个”意指两个或两个以上，即其包含两个、三个、四个、五个等。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的+/-5％，更典型的是所述值的+/-4％，更典型的是所述值的+/-3％，更典型的是所述值的+/-2％，甚至更典型的是所述值的+/-1％，甚至更典型的是所述值的+/-0.5％。

在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围

名词解释

本发明所述的“高离子液体负载量”是指凝胶型热电材料中的离子液体负载量相较于凝胶剂的比例为大于200％。

实施例1

1)称量0.375g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯200(PEGDA200)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为12.38mV/K，离子电导率为19.28mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为3：1(质量比为3.75：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

实施例2

1)称量0.5g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的1-羟基环己基苯基甲酮的乙醇溶液和19.5μL100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯575(PEGDA575)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为15.64mV/K，离子电导率为23.04mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为4：1(质量比为5：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

实施例3

1)称量0.5625g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯1000(PEGDA1000)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为17.01mV/K，离子电导率为26.89mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为4.5：1(质量比为5.625：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

实施例4

1)称量0.625g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯200(PEGDA200)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为19.19mV/K，离子电导率为31.44mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为6.25：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

实施例5

1)称量0.6875g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的1-羟基环己基苯基甲酮的乙醇溶液和19.5μL100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯575(PEGDA575)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为14.78mV/K，离子电导率为36.63mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5.5:1(质量比为6.875：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1:100；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

实施例6

1)称量0.75g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯1000(PEGDA1000)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为11.95mV/K，离子电导率为42.95mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为6:1(质量比为7.5：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1:100；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

实施例7

1)称量0.75g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-丁基-3-甲基咪唑氯盐充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯200(PEGDA200)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为12.73mV/K。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5:1(质量比为7.5：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

实施例8

1)称量0.75g 1-己基-3-甲基咪唑氯盐(HMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-己基-3-甲基咪唑氯盐充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的1-羟基环己基苯基甲酮的乙醇溶液和19.5μL100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯575(PEGDA575)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为6.82mV/K。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为7.5：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

实施例9

1)称量0.508g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取78μLβ-(丙烯酰氧)丙酸(β-CEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮的乙醇溶液和19.5μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯1000(PEGDA1000)的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为14.27mV/K，离子电导率为6.93mS/cm。

本实施例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为5.08：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：100；引发剂与凝胶剂的质量比为1：1000。

对比例1

1)称量0.625g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为19.19mV/K，离子电导率为31.44mS/cm。

本对比例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为6.25：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为0；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

对比例2

1)称量0.625g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液和7μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为19.19mV/K，离子电导率为31.44mS/cm。

本对比例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为6.25：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：300；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

对比例3

1)称量0.625g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIM：Cl)于玻璃瓶中，在80℃下以500转每分的转速搅拌10分钟，使得1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓充分融化；

2)移取87μL 2-羟基乙基丙烯酸酯(2-HEA)于玻璃瓶中，加入6.5μL 100mmol/L的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的乙醇溶液和34μL 100mmol/L的聚乙二醇二丙烯酸酯的乙醇溶液，在室温下以500转每分的转速搅拌5分钟，使得充分混合均匀；

3)移取200μL配制好的前驱共混溶液滴加到玻璃基底上，然后于室温在紫外线灯下聚合4h得到离子凝胶；将制备好的离子凝胶放入真空烘箱60℃下干燥4h以去除挥发性溶剂。测试其离子热电压为19.19mV/K，离子电导率为31.44mS/cm。

本对比例中，离子液体占所述凝胶剂的摩尔比为5：1(质量比为6.25：1)；交联剂与凝胶剂的质量比为1：60；引发剂与凝胶剂的质量比为1:1000。

本实施例提供不同材料选择和比例组成的结果对比

表1优选离子液体和凝胶剂不同摩尔比下的离子热电压和离子电导率

上表中，随着离子液体比例的增加，传输离子增多，离子电导率提升，同时随着离子的加入，聚合物官能团与离子作用的饱和，多余的离子形成静电屏蔽使得选择性输运能力被削弱，离子热电压下降。

表2不同离子液体制备的离子凝胶的离子热电压

表3不同凝胶剂制备的离子凝胶的离子热电压和离子电导率

随着离子液体阳离子半径的增大，其与阴离子之间的静电相互作用减弱，通过反离子凝结实现阴阳离子选择性输运的能力受到限制，导致阳离子半径越大，离子热电压越小；凝胶剂官能团影响氢键形成的数量和强度，进而对离子输运产生影响，导致离子热电压和离子电导率的下降。

表4不同交联剂与凝胶剂的比例

不加交联剂，凝胶展现出极大的粘弹性，高粘度不利于离子传输，而较高的交联剂又会产生更为致密的凝胶网络，同样不利于离子传输。

表5不同交联剂对比

交联剂PEGDA的分子量变化总体上对离子传输影响不大，主要影响的是材料的拉伸能力，结合离子热电压和断裂伸长率，最优选项是PEGDA575。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。