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环保阻燃改性复合塑料制品的制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:58:30

技术领域

本发明属于塑料制品技术领域，具体涉及环保阻燃改性复合塑料制品的制备方法。

背景技术

淀粉磷酸酯是淀粉中的葡萄糖残基中的羟基与磷酸根发生酯化形成的一种淀粉酯衍生物，包括磷酸单酯淀粉和磷酸双酯淀粉，含有的磷酸酯基团可以阻止燃烧反应的进行。目前通常采用化学改性方法工业化生产淀粉磷酸酯，化学法制备的淀粉磷酸酯存在反应影响因素多，反应机理研究不深入，缺乏指导系列化生产的普适性规律，且存在副产物较多的问题，不利于后续环保塑料制品的制备。酶反应受磷酸化试剂与反应条件影响较小且酶反应具有条件温和、专一性强、反应效率高的特点，酶催化制备的淀粉磷酸酯适合作为环保塑料制品中的阻燃剂。

目前塑料制品尤其是塑料薄膜用的阻燃剂报道较多，专利CN 101597499 A提出一种环保型复合无机阻燃剂的制备方法，该方法使用氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土和硅铝粉作为主要原料，并分别使用不同的改性剂对这些无机颗粒表面做了改性处理，再将改性后的无机颗粒进行机械混合，制备成复合无机阻燃剂；专利CN 1492005 A提出一种环保型绿色添加剂阻燃剂表面处理技术，其特点为涉及一种天然氢氧化镁无机阻燃剂，该阻燃剂粉体表面处理偶联剂的成分为：硅烷或高级脂肪酸碱金属盐类阴离子表面活性剂。上述两种无机阻燃剂均存在阻燃效果，但阻燃效率和与高分子聚合物的结合效果仍有待提高，以进一步提高塑料制品的阻燃性能和机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供环保阻燃改性复合塑料制品的制备方法，用于解决现有技术中阻燃效率低、与高分子聚合物的生物相容性差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供环保阻燃改性复合塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)取碱性磷酸酶、氯化锌和氯化镁溶解于焦磷酸钠溶液中，水浴搅拌将酶活化，得到酶液；取干燥后的普通玉米淀粉加入至焦磷酸钠缓冲液配制成淀粉乳，水浴搅拌；将酶液分次加入淀粉乳中，反应过程中，保持恒定的pH，反应结束后，调节pH，用去离子水离心洗涤，烘箱干燥后，粉碎过筛，得到淀粉磷酸酯；

磷酸酶和底物形成二元酶-磷酸底物复合物(E-P-O-P)，解离一个高能磷酸键后生成磷酸-酶中间体(E-P)，如果中间体与受体相互作用，产生二元酶-磷酸受体-磷酸复合体(E-P-O-R)，复合体解离产生磷酸化受体并释放酶(E+R-O-P)；如果中间体与水相互作用，则复合物被水解，其中，反应的底物为焦磷酸钠，受体为普通玉米淀粉，焦磷酸钠的化学式为Na

淀粉磷酸酯中具有P-O-C键，该键的存在使得淀粉磷酸酯具有阻燃效果，磷酸酯键在高温下分解，生成磷化物(如磷酸盐、磷氧化物等)，磷化物可以与燃烧物质中的氧气反应，形成磷酸盐和磷酸酐，阻止燃烧反应的进行；且燃烧过程中产生的磷酸酐可以与淀粉等生物基质中的碳化物反应，形成炭化层，炭化层可以隔离燃烧源与氧气的接触，减缓燃烧速率；磷酸酐在液相中可以进行扩散，与燃烧物质中的自由基反应，抑制燃烧链反应的进行。

步骤(2)将获得的淀粉磷酸酯与乙二醇加入去离子水中，搅拌形成混合溶液，在搅拌过程中加入硫酸并进行水浴加热，反应结束后，冷却混合溶液，有沉淀物析出，离心混合溶液，用去离子水对沉淀物进行洗涤，干燥，获得缩合后的产物；

以上过程中，淀粉磷酸酯与乙二醇发生缩合反应，在浓硫酸作为催化剂，加热的条件下，根据酸脱羟基醇脱氢，缩合形成酯基，从而将乙二醇中的羟基引入至淀粉磷酸酯分子中，其反应方程式如下所示:

步骤(3)将聚氯乙烯进行加热，将缩合后的产物添加至液态聚氯乙烯中，置于高速搅拌器中进行搅拌反应后，将混合物置于密炼机中，直至转矩不再发生变化时停止密炼，取出密炼后的物质在平板硫化机上压片，获得薄膜状的环保阻燃改性复合塑料制品。

以上过程中，含有羟基的淀粉磷酸酯可以与聚氯乙烯发生反应，羟基与氯基团反应生成氯化氢，同时有醚键的生成，其反应方程式如下所示:

含有羟基的淀粉磷酸酯可以与聚氯乙烯发生反应生成醚键，说明两者具有很好的结合效果，增加了阻燃剂与聚氯乙烯的结合效果；同时，醚键是由一个氧原子与两个碳原子之间的共价键组成，氧原子的电负性较高，使得氧原子与相邻的碳原子之间形成较强的σ键，同时，氧原子也有孤对电子，可以与其它的原子或分子形成氢键或离子键，这使得醚键具有较高的键能，进一步增强醚键的热稳定性，从而使制备出的塑料制品也具有较高的热稳定性；由于醚键的碳-氧键相对较长，使得醚键具有一定的柔性和扭转能力，能够在外力作用下发生形变，从而增加了塑料制品的弹性和韧性，且醚键的切割能量较高，需要较大的能量才能破坏醚键，因此，醚键可以提供较高的抗拉强度和抗剪强度，对塑料制品的机械性能有积极影响。

优选地，所述步骤(1)中，碱性磷酸酶的规格为：≥10DEA U/mg，1个DEA单位定义为在pH＝9.8，37℃的DEA缓冲液中，每分钟水解对硝基苯磷酸二钠产生1μmoL对硝基苯酚所需的碱性磷酸酶的量。

优选地，所述步骤(1)中，碱性磷酸酶、氯化锌和氯化镁的质量比例为1:2.8-4.3:2.8-4.3；焦磷酸钠溶液的浓度为0.25mol/L，焦磷酸钠溶液的体积为20-30mL；水浴搅拌温度为30-40℃，水浴搅拌时间为30-40min。

优选地，所述步骤(1)中，普通玉米淀粉干燥条件为：干燥温度为40-60℃，干燥时间为2-3h，普通玉米淀粉的规格为：水分含量为12.10g/100g，直链含量82.68g/100g，支链含量17.32g/100g；普通玉米淀粉与焦磷酸钠缓冲液的质量比为1:48-52，水浴搅拌温度为30-40℃，水浴搅拌时间为20-30min。

优选地，所述步骤(1)中，反应时长为2-3h，调节pH＝7，干燥温度为40-50℃，干燥时间为24-30h，过筛粒径为200-300目。

优选地，所述步骤(2)中，淀粉磷酸酯与乙二醇的质量比为1:0.3-0.5，乙二醇的浓度为10vt％，搅拌时间为15-20min，硫酸浓度为18.4mol/L，水浴加热温度为80-100℃，反应时长为1-3h，冷却温度为20-30℃，离心转速为8000-10000rpm，离心时间为8-15min，干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-3h。

优选地，所述步骤(3)中，聚氯乙烯与缩合后的产物的质量比为1:0.2-0.4。

优选地，所述步骤(3)中，聚氯乙烯的粘数为118-107mL/g，平均聚合度为1135-981，表观密度为0.45g/mL，加热温度为170-180℃，高速搅拌器的搅拌速度为1300-1500rpm，反应时长为45-60min，密炼机的温度为170-180℃，密炼机的转速为30-50rpm，密炼时间为3-5min，平板硫化机的温度为100-120℃，压片时长为50-70s，薄膜厚度为0.4-0.6mm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明中使用焦磷酸钠和普通玉米淀粉制备出的淀粉磷酸酯具有较好的阻燃效果，通过将其与乙二醇发生缩合反应，引入羟基，使缩合后的产物与聚氯乙烯具有较好的结合效果，且含有羟基的淀粉磷酸酯和聚氯乙烯反应可以生成醚键，使制备出的塑料制品具有良好的热稳定性和机械性能。

2.本发明中使用普通玉米淀粉、焦磷酸钠为原料，碱性磷酸酶为催化剂，制备了淀粉磷酸酯，该淀粉磷酸酯中既存在单淀粉磷酸酯又存在二淀粉磷酸酯，二淀粉磷酸酯中特征基团化学键组成为P-O、P＝O与C-O-P，未有其它交联键的结构，由于有P-O-C键的存在，使得产生的淀粉磷酸酯具有良好的阻燃效果，该键在高温条件下可以发生分解，生成磷化物，磷化物可以与燃烧物质中的氧气反应，从而形成磷酸盐和磷酸酐，阻止燃烧反应的进行，形成的磷酸酐还可以与淀粉等物质反应，形成炭化层，从而隔离燃烧源与氧气的接触，减缓燃烧速率，且磷酸酐还可以在液相中进行扩散，与燃烧物质中的自由基反应，抑制燃烧链反应的进行。

3.本发明中淀粉磷酸酯与乙二醇之间发生缩合反应，引入羟基，含有羟基的淀粉磷酸酯可以与聚氯乙烯发生反应生成醚键，增加了阻燃剂与聚氯乙烯的结合效果，且生成的醚键具有较高的键能，使其具有较高的热稳定性，从而使制备出的塑料制品也具有较高的热稳定性，醚键中的碳-氧键相对较长使得其能够在外力作用下发生形变，增加塑料制品的弹性和韧性，且醚键的切割能量较高，需要较大的能量才能破坏醚键，因此，醚键可以增强抗拉强度和抗剪强度，对塑料制品的机械性能有积极影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的环保阻燃改性复合塑料制品的制备方法流程图；

图2是本发明碱性磷酸酶制备淀粉磷酸酯的机理图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1