一种二次电池和用电装置

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种二次电池和用电装置。

背景技术

在高镍三元正极材料的充电过程中，当电压大于4.1V时，会出现H2-H3相的转变，并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收缩，导致较大的体积变化并产生微应力，在后续循环中诱导微裂纹的出现并恶化循环性能。高镍三元正极材料充放电过程中容量衰减与H3相逐渐消失相关，通过实现较好的H2-H3相变可逆性能够有效抑制晶格坍塌。随着脱锂量越高，充放电过程中H2-H3相变可逆性越低，高容量动力电池的循环性能恶化较快、寿命较短，是目前量产商业化的瓶颈之一。

发明内容

本发明的目的在于，提升二次电池的循环稳定性以及能量密度。

本发明的发明人发现二次电池在60℃恒温下经过1C充放电循环200周后dQ/dV谱图中正极材料H2-H3相变可逆程度I

本发明的一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极材料，所述二次电池满足如下条件：

I

其中，I

作为本发明的实施方案，所述正极材料包括二次颗粒，所述正极材料至少满足以下一种条件：

a、所述正极材料的D

b、所述正极材料的D

c、所述正极材料的BET为0.1～1.0m

其中，D

作为本发明的实施方案，所述正极材料包括单晶颗粒或类单晶颗粒，所述正极材料至少满足以下一种条件：

a1、所述正极材料的D

b2、所述正极材料的D

c3、所述正极材料的BET为0.5m

其中，D

作为本发明的实施方案，所述正极材料包括三元材料，所述三元材料包括化学式为Li

作为本发明的实施方案，所述三元材料表面设置有包覆层，所述包覆层中的包覆元素包括Zr、P、Ce、B、Mg、Mo、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、La、Ba、Co中的至少一种。

作为本发明的实施方案，所述包覆层包括包覆材料，所述包覆材料包括所述包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或相应的盐中的至少一种。

作为本发明的实施方案，所述包覆材料包括五氧化二钒、氧化钡、二氧化钛、氟化硼、氟化镁、五氟化磷、磷酸镁、磷酸钡、磷酸钒锂中的至少一种。

作为本发明的实施方案，基于所述正极材料的质量，所述包覆层在所述正极材料的质量含量占比为100ppm～18000ppm。

作为本发明的实施方案，所述正极材料的表面残锂中，Li

本发明还提供了包含所述二次电池的用电装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在特定的条件下测试二次电池的dQ/dV谱图中正极材料的H2-H3相变的可逆程度(I

附图说明

图1为根据本发明实施例1的二次电池的微分容量曲线谱图，简称dQ/dV谱图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明的实施例提供了一种二次电池，二次电池包括正极极片，正极极片包括正极材料，二次电池满足如下条件：

I

其中，I

本发明通过在特定的条件下测试二次电池循环后的dQ/dV谱图中正极材料的H2-H3相变的可逆程度，当二次电池在60℃恒温下经过1C充放电循环200周后，dQ/dV谱图中正极材料的H2-H3相变的可逆程度满足I

本发明中，正二次电池的dQ/dV谱图可通过新威测试柜测试得到。在二次电池的dQ/dV谱图中，电压大于4.1V时，会出现一对氧化/还原峰，该峰对应于正极材料的H2-H3相的转变。正极材料在充放电循环过程中，H3相会逐渐消失，H2-H3相变不可逆性增加，导致正极材料容量衰减，晶格结构坍塌，恶化循环性能。正极材料经过循环后H2-H3相变氧化/还原峰强度较初始H2-H3相变氧化/还原峰强度(即I

在本发明的一些实施方式中，I

在本发明的一些实施方式中，I

在本发明的一些实施方式中，0.77≤I

在本发明的一些实施例中，所述正极材料包括二次颗粒。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的D

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的D

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的BET为0.1～1.0m

其中，D

在本发明的一些实施例中，所述正极材料包括单晶颗粒或类单晶颗粒。

在本发明的一些实施方式中，当正极材料为单晶颗粒或类单晶颗粒时，所述正极材料的D

在本发明的一些实施方式中，当正极材料为单晶颗粒或类单晶颗粒时，所述正极材料的D

在本发明的一些实施方式中，当正极材料为单晶颗粒或类单晶颗粒时，所述正极材料的BET为0.5m

其中，D

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料包括三元材料，所述三元材料包括化学式为Li

在本发明的一些实施方式中，Me为掺杂元素。

在本发明的一些实施方式中，所述三元材料的化学式中，y进一步可以满足0.60≤y≤0.95，更进一步满足0.70≤y≤0.90；和/或z进一步满足0≤z≤0.15，更进一步满足0.05≤z≤0.15；和/或k进一步满足0≤k≤0.2，更进一步满足0.05≤k≤0.2；和/或p进一步满足0≤p≤0.03，更进一步满足0≤p≤0.025。

在本发明的一些实施方式中，所述Me进一步可以选自Al、Ti、Zr、Sr、Ba、Mg、Nb、W、Y中的至少一种。掺杂元素具有电化学惰性特性，在电池离子嵌入/脱出过程中，上述掺杂元素化学价态变化较小；同时，上述掺杂元素可提高正极材料充放电过程中H2-H3相变的可逆程度，使正极材料在充放电过程中具有更稳定的晶体结构，提高正极材料的循环性能。本发明中，所述掺杂元素在正极材料中的质量占比可以为200ppm～9000ppm。

在本发明的一些实施方式中，所述三元材料表面设置有包覆层，所述包覆层中的包覆元素包括Zr、P、Ce、B、Mg、Mo、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb、La、Ba、Co中的至少一种。基于所述正极材料的质量，所述包覆层在所述正极材料的质量含量占比为100ppm～18000ppm，进一步可以为300ppm～12000ppm。

在本发明的一些实施方式中，所述包覆层包括包覆材料，所述包覆材料包括所述包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氟化物或相应的盐。例如述包覆材料包括五氧化二钒、氧化钡、二氧化钛、氟化硼、氟化镁、五氟化磷、磷酸镁、磷酸钡、磷酸钒锂中的至少一种。

通过在正极材料的表面设置包覆层，能够有效钝化正极材料的表面，隔绝电解液，降低正极材料表面残锂量，抑制正极材料和电解液反应问题，提高正极材料的循环性能。这是因为在三元材料的实际生产过程中，由于所使用的原料锂盐可能存在不纯及熔点低的问题，其在较低温度下就会发生熔融、分解和挥发损失，因此在三元材料的制备过程中会加入过量的锂盐以弥补烧结过程中造成的锂损失。三元材料表面存在活性氧阴离子，其会和空气中的CO

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的表面残锂中，Li

本发明中，可选用本领域常规的方法制备得到上述正极材料。所述正极材料通过包括如下步骤的方法制备得到：

S1.将镍源、钴源、锰和/或铝源配置成混合盐溶液，经过共沉淀反应制备得到正极材料前驱体，所述共沉淀反应的pH值为7.5～8.5；

S2.将步骤S1制备得到的正极材料前驱体、锂源、可选的Me源和/或A源混合均匀后，置于气氛炉中800～900℃下烧结10～15h，烧结过程中气氛炉中的氧通量为5～30L/min，即得到三元材料；

S3.将步骤S2得到的三元材料和包覆剂混合后，置于气氛炉中400～500℃下烧结3～8h，烧结过程中气氛炉中的氧通量为20～40L/min，即得到所述正极材料。

二次电池在充放电过程中正极材料的H2-H3相变的可逆性主要取决于正极材料的掺杂和包覆元素、前驱体制备工艺以及粉体烧结工艺等与氧结合相关的工艺控制。通过掺杂和包覆元素的搭配、调整前驱体合成过程中pH以提高氢氧根离子的附着能力、烧结过程的烧结温度、烧结时间以及通氧量等，控制由该正极材料制备得到的二次电池在60℃恒温下经过1C充放电循环200周后dQ/dV谱图中的正极材料所对应的H2-H3相变的可逆程度0.62≤I

在一些实施例中，步骤S2中的氧通量和步骤S3中的氧通量的比值为1:(1.5～3)。烧结过程的氧通量可以使得正极材料的元素掺杂和包覆程度更优异，且可以使得正极材料晶格更稳定。将氧通量的比值控制在上述范围，有利于元素掺杂的均匀性，提升晶格稳定性，还有利于包覆层更加致密，包覆物的转换程度更加彻底，更进一步地提高了正极材料稳定性，提升二次电池的循环性能。

在一些实施例中，镍源可选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的一种或多种；钴源可选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的一种或多种；锰源可选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的一种或多种；锂源可选自氧化锂(Li

本发明的二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括上述正极材料。

所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如所述负极集流体可为铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜，所述负极集流体优选为铜箔。

本发明的二次电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

本发明的二次电池中，所述电解液可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，所述锂盐可选自LiPF

制备所述二次电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电池，并可以进一步与电解液结合以形成锂二次电池。

本发明的实施例还提供包含所述二次电池的用电装置，所述二次电池作为所述用电装置的电源。

本发明提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。

实施例1

本实施例提供一种正极材料，所述正极材料按照包括如下步骤的方法制备得到：

S1.将镍源(硫酸镍)、钴源(硫酸钴)、锰源(硫酸锰)按照元素Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1加入到水中，配置成1mol/L的混合盐溶液，使用1mol/L的氨水调节混合盐溶液的pH值为8.0，经过100h的氢氧化物共沉淀反应后，制备得到正极材料前驱体(镍钴锰氢氧化物Ni

S2.将步骤S1制备得到的正极材料前驱体、锂源(LiOH·H

S3.将步骤S2得到的三元材料与包覆剂(氧化铝)混合均匀后，置于气氛炉中，氧通量为36L/min，在450℃下进行第二烧结5h，粉碎后过筛，即得到所述正极材料(NCM811)。

实施例2～7

制备方法与实施例1相同，不同的是调整Me源或包覆剂的种类和含量。

实施例8～10

制备方法与实施例1相同，不同的是调整镍源、钴源以及锰源的比例，和调整Me源或包覆剂的种类和含量。

实施例11～14

制备方法和实施例1相同，不同的是调整对正极材料的粉碎功率和过筛目数，获得具有不同粒度分布的正极材料。

实施例15～19

制备方法与实施例10相同，不同的是调整混合溶液的PH值、第一次烧结温度和第二次烧结温度，以调控等到的正极材料为二次颗粒。

实施例20～22

制备方法与实施例1相同，不同的是调整混合溶液的PH值。

对比例1

制备方法与实施例1相同，不同的是在步骤2中不加入Me源，且调整包覆剂的种类和含量。

对比例2

制备方法与实施例1相同，不同的是调整Me源的种类和含量，且在步骤3中不加入包覆剂。

对比例3

制备方法与实施例1相同，不同的是调整Me源和包覆剂的种类和含量，且在步骤3中，气氛炉的氧通量为10L/min。

其它实施例以及对比例的正极材料的相关参数详见表1。

本发明中，正极材料的一次颗粒的粒径(D

正极材料的一次颗粒的粒径(D

正极材料的比表面积使用比表面积测量仪测试得到，参考GB/T19587-2004，采用N

正极材料的表面残锂(Li

表1实施例和对比例的正极材料的参数

对上述实施例和对比例制备得到的二次电池的性能进行测试，电池的制备工艺以及测试方法和结果如下：

制备正极极片

分别将上述实施例和对比例制备得到的正极材料、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比96:3:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔两面上；将涂覆有正极浆料的极片经过100℃～130℃烘箱干燥、冷压、分切后得到正极极片。

制备负极极片

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比95.7:0.8:2.5:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔两面上；将涂覆后的极片经过70℃～100℃烘箱干燥、冷压、分切得到负极极片。

二次电池组装

将正极极片、隔离膜(12μm厚的聚丙烯隔离膜)、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电池后，装入铝塑膜，然后在85℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液(电解液为浓度为1mol/L的LiPF

对二次电池的循环寿命和放电容量按照如下方法进行测试：

1.循环性能：在45℃的恒温环境下，在2.8-4.2V(实施例8-10和实施例15-19)或2.8～4.4V(实施例1-7、实施例11-14、实施例20-22和对比例1-3)下，按照1C充电至4.2V或4.4V，然后在4.2V或4.4V下恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，然后按1C放电至电压为2.8V，静置10min，容量记为D

2.放电容量(mAh/g)：在25℃的恒温环境下，在2.8-4.2V(实施例8-10和15-19)或2.8～4.4V(实施例1-7、实施例11-14、实施例20-21以及对比例1-3)下，按照1/3C充电至4.2V或4.4V，然后在4.2V或4.4V下恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，然后按照1/3C放电至2.8V，记录电池的容量(单位为mAh/g)；

3.I

测试结果详见表2。

表2实施例和对比例的二次电池的性能测试结果

从上述结果中可以看出，当二次电池经过1C充放电循环200周后dQ/dV谱图中的正极材料的可逆相变程度I

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。