一种以水凝胶为调气开关的自发气调膜及其制备方法

技术领域

本发明属于自发气调膜技术领域，尤其涉及一种以水凝胶为调气开关的自发气调膜及其制备方法。

背景技术

果蔬等新鲜农产品周围的气氛环境，特别是CO

目前，自发气调膜的CO

水凝胶是由带有亲水基团的聚合物分子链相互交联形成的高分子三维网络，在水环境中能够大量吸水溶胀而不溶解。近年来，具有吸湿保水、可负载抗菌药物等特性的水凝胶在生鲜食品保鲜领域已经引起了学者的注意。将水凝胶溶液涂膜于果蔬表面后，可在果蔬表面形成一层膜，但是这种膜对气体的阻碍性和机械性能极差，因此，涂膜后还需放入保鲜袋中才能达到一定的保鲜效果。另一方面，也有研究人员用水凝胶包裹、负载抑菌物质后用于食品保鲜，虽然初步涉及到水凝胶在食品保鲜中的应用，但仅仅是利用了水凝胶自身作为成膜基质或抑菌物的载体。

为了弥补现有技术中缺少用于果蔬等新鲜农产品自调节气体渗透性的气调膜，本发明提出了一种以水凝胶为调气开关的自发气调膜及其制备方法。

发明内容

为解决现有自发气调膜的气体渗透性调控技术中存在的气体透过量太高、无气体选择性、气体渗透性调控范围窄、膜整体性能受限、存在安全隐患等问题，本发明提出了一种以水凝胶为调气开关的自发气调膜及其制备方法，本发明首次提出利用水凝胶疏松多孔、吸湿保湿等特性，将水凝胶作为气体渗透性调控开关添加至其他成膜基质中，从而来调控膜的CO

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明的技术方案之一：

一种以水凝胶为调气开关的自发气调膜，包括水凝胶粒子、成膜基质和增塑剂，所述水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为0.01％～2.00％。利用水凝胶疏松多孔、吸湿保湿等特性，将水凝胶作为气体渗透性调控开关添加至其他成膜基质中，从而来调控膜的CO

优选的，所述水凝胶粒子的平均粒径为15～160μm，粒径过小则凝胶粒子容易被包覆在膜内部，不利于气体从凝胶粒子中穿过，若粒径过大，凝胶粒子可能容易脱落，膜的稳定性易受影响。

优选的，所述水凝胶粒子包括紫胶水凝胶粒子，但不限于紫胶水凝胶粒子，也可以为其他高分子制备的多孔特性水凝胶粒子。以紫胶水凝胶粒子为例，其制备方法包括以下步骤：

将紫胶溶解于碳酸钠溶液中，之后加入聚乙二醇和葡萄糖酸内酯，在15～35℃下搅拌2～10min后，静置0.5～24h得到紫胶水凝胶，然后将所述紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨，得到紫胶水凝胶粒子。

进一步优选的，所述紫胶和聚乙二醇的质量比为1∶(0～0.5)。

更进一步优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200-20000。

优选的，所述成膜基质包括壳聚糖、明胶，但不限于壳聚糖、明胶，也可以为其他有成膜特性的高分子成膜基质。

优选的，所述增塑剂包括丙三醇，但不限于丙三醇，也可以为其他能溶于成膜基质中能增加膜韧性的增塑剂。

进一步优选的，所述成膜基质中壳聚糖的质量浓度为0.5％～10％，明胶的质量浓度为0.05％～5.00％，所述增塑剂中丙三醇的质量浓度为0.05％～2.00％。用上述原料制备得到的膜具有较强的韧性和优异的机械性能，而且与紫胶水凝胶粒子之间有良好的相容性。

本发明的技术方案之二：

一种所述以水凝胶为调气开关的自发气调膜的制备方法，包括以下步骤：

将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，之后加入增塑剂得到成膜基质混合物；

在所述成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，在室温下采用溶液浇铸法制备得到以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

优选的，溶液浇铸法制备得到以水凝胶为调气开关的自发气调膜的厚度为10～150μm，理论上应略小于水凝胶粒子的平均粒径。

本发明的技术方案之三：

所述以水凝胶为调气开关的自发气调膜在鲜切蔬菜保鲜中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明制备的调气开关的自发气调膜可以通过控制水凝胶粒子在成膜基质中的添加量，从而调控膜的CO

(2)本发明首次提出利用水凝胶疏松多孔、吸湿保湿、与成膜基质相容性强等特性，将水凝胶作为气体渗透性调控开关添加至其他成膜基质中，从而来调控膜的CO

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备得到的紫胶水凝胶粒子在放大倍数为44000倍下的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的以水凝胶为调气开关的自发气调膜在放大倍数为330倍下的扫描电镜图；

图3为实施例2制备得到的自发气调膜与对比例1制备得到的调气膜(对照组)对新鲜菠菜进行保鲜，第1天、第3天以及第5天的保鲜情况；

图4为实施例1制备得到的自发气调膜与对比例1制备得到的调气膜(对照组)对新鲜韭菜进行保鲜，第1天、第3天以及第7天的保鲜情况；

图5为实施例3制备得到的自发气调膜与对比例1制备得到的调气膜(对照组)对新鲜洋葱进行保鲜，第1天以及第7天的保鲜情况。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中溶液浇铸法为本领域的常规技术手段。

本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到，紫胶、聚乙二醇、葡萄糖酸内酯、壳聚糖、碳酸钠、乙酸、丙三醇等均为GB2760-2014食品添加剂使用标准中允许使用的原料，制备所得气调膜安全、无毒。

本发明实施例中室温指的是25±2℃。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

将9.70g紫胶溶解于62mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液中，之后加入1.99g葡萄糖酸内酯，在25℃下搅拌5min后，静置6h得到紫胶水凝胶，然后将紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨至平均粒径为52μm，得到紫胶水凝胶粒子；

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有1％(w/w)壳聚糖、0.75％(w/w)明胶和0.75％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

在成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为0.3％，在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为20μm的以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

本发明实施例1制备得到的紫胶水凝胶粒子在不同大倍数下的扫描电镜图见图1(放大倍数：44000倍)，本发明实施例1制备得到的以水凝胶为调气开关的自发气调膜在放大倍数为330倍下的扫描电镜图见图2，由图1可以看出，紫胶水凝胶粒子疏松多孔，内部有大量纳米孔隙。

实施例2

将11.20g紫胶溶解于62mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液中，之后加入2.40g聚乙二醇(聚乙二醇4000)和1.99g葡萄糖酸内酯，在25℃下搅拌5min后，静置6h得到紫胶水凝胶，然后将紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨至平均粒径为52μm，得到紫胶水凝胶粒子；

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有1％(w/w)壳聚糖、0.75％(w/w)明胶和0.75％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

在成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为0.1％，在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为20μm的以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

实施例3

将9.70g紫胶溶解于70mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液中，之后加入1.50g聚乙二醇(聚乙二醇200-20000)和1.99g葡萄糖酸内酯，在25℃下搅拌5min后，静置6h得到紫胶水凝胶，然后将紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨至平均粒径为52μm，得到紫胶水凝胶粒子；

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有1％(w/w)壳聚糖、0.75％(w/w)明胶和0.75％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

在成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为0.5％，在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为20μm的以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

实施例4

将9.20g紫胶溶解于55mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液中，之后加入4.60g聚乙二醇20000和1.99g葡萄糖酸内酯，在35℃下搅拌10min后，静置0.5h得到紫胶水凝胶，然后将紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨至平均粒径为160μm，得到紫胶水凝胶粒子；

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有10％(w/w)壳聚糖、0.05％(w/w)明胶和2.00％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

在成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为2.00％，在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为150μm的以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

实施例5

将9.70g紫胶溶解于62mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液中，之后加入0.97g聚乙二醇6000和1.99g葡萄糖酸内酯，在15℃下搅拌2min后，静置24h得到紫胶水凝胶，然后将紫胶水凝胶用去离子水浸泡24h，冷冻干燥后研磨至平均粒径为30μm，得到紫胶水凝胶粒子；

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有0.5％(w/w)壳聚糖、5.00％(w/w)明胶和0.05％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

在成膜基质混合物中加入水凝胶粒子，水凝胶粒子在成膜基质中的质量添加量为0.01％，在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为25μm的以水凝胶为调气开关的自发气调膜。

对比例1

同实施例1，区别仅在于，不加入紫胶水凝胶粒子：

将壳聚糖溶解于乙酸溶液(乙酸溶液浓度为0.5％，w/v)中，搅拌条件下加入明胶得到成膜基质，并加入增塑剂丙三醇，得到含有1％(w/w)壳聚糖、0.75％(w/w)明胶和0.75％(w/w)丙三醇的成膜基质混合物；

将成膜基质混合物在室温下采用溶液浇铸法制备得到厚度为20μm的气调膜。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，冷冻干燥后研磨至平均粒径为200μm，得到紫胶水凝胶粒子，而制备得到的膜厚度为20μm。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，搅拌条件下加入明胶和丙三醇，得到含有0.3％(w/w)壳聚糖、0.03％(w/w)明胶和4.00％(w/w)丙三醇的成膜基质。

对比例4

同实施例1，区别仅在于，紫胶水凝胶冷冻干燥后研磨至平均粒径为5μm，而膜的厚度为30μm。

性能测试

测试对象：实施例1～实施例5以及对比例1～对比例4制备得到的气调膜；

测试方法：

气调膜的水蒸气透过率的测定方法：参照国标GB/T 1037-2021塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法。

O

拉伸强度、断裂伸长率的测定方法：拉伸强度、断裂伸长率用旋转流变仪(Discovery DHR-2,TA,美国)测定，气调膜样品测试前放置于20℃、相对湿度50％环境下48小时以上，初始夹距设为30mm，样品宽度为10mm，拉伸速率为5mm/min。

穿刺强度的测定方法：穿刺强度采用质构仪(TMS-PRO,FTC,美国)测定，十字头速度为250mm/min，圆柱形探针直径为12.7mm，参照标准方法(ASTM d5748-95,2012)。

实施例及对比例制备得到的气调膜的水蒸气透过率、O

表1性能测试结果

由表1可以看出，本发明实施例制备的调气开关的自发气调膜可以通过控制水凝胶粒子在成膜基质中的添加量，从而调控膜的CO

保鲜试验

在市售聚丙烯保鲜乐扣盒的盖子中间挖一个直径约8cm的孔，将本发明中通过溶液浇铸法制备得到的自发气调膜用石蜡封住上述孔，然后，从蔬菜批发市场购买新鲜的蔬菜，洗净晾干后，切段或片，放入保鲜盒，用上述封有自发气调膜的盖子密封后，室温静置保鲜。

一、菠菜保鲜试验

将新鲜菠菜切至3cm的长短，用实施例2制备得到的自发气调膜进行保鲜，并用对比例1制备得到的调气膜(对照组)采用同样的方法进行保鲜，观察第1天、第3天以及第5天的保鲜情况，结果见图3。

二、韭菜保鲜试验

将新鲜韭菜切至3cm的长短，用实施例1制备得到的自发气调膜进行保鲜，并用对比例1制备得到的调气膜(对照组)采用同样的方法进行保鲜，观察第1天、第3天以及第7天的保鲜情况，结果见图4。

三、洋葱保鲜试验

将新鲜洋葱切至1cm厚的洋葱片，用实施例3制备得到的自发气调膜进行保鲜，并用对比例1制备得到的调气膜(对照组)采用同样的方法进行保鲜，观察第1天以及第7天的保鲜情况，结果见图5。

由图3、图4和图5可以看出，本发明方法制备得到的自发气调膜用于洋葱、韭菜、菠菜等鲜切蔬菜的保鲜，都表现出良好的保鲜效果，而对比例1却并未达到优异的保鲜效果，原因在于，对比文件1的气调膜并未加入水凝胶粒子，此情况下气调膜失去了对CO

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。