高密度聚乙烯微多孔膜及其制备方法
文献发布时间:2024-04-18 19:59:31
技术领域
本发明涉及多孔膜领域,具体涉及高密度聚乙烯微多孔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于电子通讯、储能及动力电源等领域,主要由正极、负极、电解质和电池隔膜构成,其中,电池隔膜是不导电的,位于正极和负极之间,防止二者因接触而短路,同时允许电解质离子通过,从而产生电流,当前的电池隔膜多为具有微孔结构的聚乙烯组合物膜,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
现有的聚乙烯电池隔膜制备方法主要分为湿法和干法,其中湿法的制备过程包括:将高沸点小分子作为成孔剂添加到聚烯烃中,加热熔融成均匀体系,然后降温发生相分离,经双向拉伸后用低沸点有机溶剂萃取出小分子,可制备出相互贯通的微孔隔膜。然而,现有的聚乙醇多孔膜存在强度不足、耐高温性差、尺寸稳定性差以及穿刺强度差的缺陷,针对现有技术中存在的问题,本申请对制备锂离子电池隔膜的原料进行探索,从而具有耐热收缩好、高强度、高韧性的锂离子电池隔膜。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种高密度聚乙烯微多孔膜及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
本发明的第一个目的是提供一种高密度聚乙烯微多孔膜,按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、12-18份复合改性剂、0.2-1.6份防老剂和21-57份致孔剂。
优选地,所述高密度聚乙烯(HDPE)的分子量为25-50万,更优选为35万。
优选地,所述复合改性剂为磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴,是以氮化钴纳米颗粒为基础,依次经过乙烯基化、氨基硫醚化处理后,再与磺酰氯化聚苯醚反应后制备得到。
优选地,所述防老剂包括2-巯基苯并咪唑、4,4'-二辛基二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N,N–二正丁基二硫氨基甲酸镍中的一种。
优选地,所述致孔剂包括为邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、液体石蜡、白油、磷酸三甲酯中的一种或多种组合;更所述致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯。
优选地,所述复合改性剂的制备方法包括:
S1、取氮化钴纳米颗粒先置于乙醇溶液内浸泡,分离出颗粒并干燥后分散至去离子水内,同时加入偶联剂KH-172,升温搅拌处理,然后分离出颗粒,水洗后干燥,得到乙烯基氮化钴纳米颗粒;
S2、称取4-氨基苯硫醇溶解至氯仿内,加入乙烯基氮化钴纳米颗粒,室温下分散均匀,然后加入光引发剂,并在紫外光照射下搅拌反应,反应结束后,分离出颗粒并使用乙醇洗涤三次,在烘箱内干燥,得到氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒;
S3、称取聚苯醚分散在1,2-二氯乙烷内,滴加浓硫酸磺化,得到磺化聚苯醚;称取磺化聚苯醚分散在溶剂氯化亚砜内,滴加第一催化剂,氮气保护氛围下,升温反应,得到磺酰氯化聚苯醚;
S4、将磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺混合,通入氮气作为保护气,分散均匀后,投入氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒和第二催化剂,搅拌反应,待反应结束后,过滤出固体颗粒,丙酮洗涤并干燥处理,得到磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴。
优选地,所述S1中,氮化钴纳米颗粒在乙醇溶液内浸泡的过程中同时超声处理,超声频率为32-42KHz,超声浸泡时间是2-4h,乙醇溶液的质量分数是50%-80%。
优选地,所述S1中,氮化钴纳米颗粒的粒径范围是100-200nm。
优选地,所述S1中,氮化钴纳米颗粒和乙醇溶液的质量体积比为1g:(15-25)mL。
优选地,所述S1中,升温搅拌处理是在70-80℃的水浴锅内搅拌6-12h,氮化钴纳米颗粒、偶联剂KH-172和去离子水的质量体积比为1g:(0.2-0.4)g:(15-25)mL。
优选地,所述S2中,乙烯基氮化钴纳米颗粒、4-氨基苯硫醇和氯仿的质量体积比为1g:(0.12-0.24)g:(10-20)mL。
优选地,所述S2中,光引发剂为安息香甲基醚,紫外光的照射强度为100-200μW/cm
优选地,所述S3中,聚苯醚的牌号为PPO-N190、PPO-N1150、PPO-N1250中的一种,更优选地选择PPO-N190,密度为1.12g/cm
优选地,所述S3中,聚苯醚、浓硫酸和1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:(0.2-0.4)g:(15-25)mL。
优选地,所述S3中,聚苯醚分散在1,2-二氯乙烷后,为了使溶解更充分,在50-55℃水浴锅内充分搅拌至均匀混合液,然后自然冷却至室温。
优选地,所述S3中,浓硫酸的质量分数是98%的硫酸,滴加期间控制体系的温度保持在40-45℃,滴加完成后保温搅拌8-12h。
优选地,所述S3中,第一催化剂为N,N-二甲基甲酰胺,第一催化剂加入量是磺化聚苯醚质量的1%-5%;磺化聚苯醚和氯化亚砜的质量体积比为(1.3-1.8)g:(15-25)mL。
优选地,所述S3中,升温反应是在65-70℃水浴锅内搅拌3-5h。
优选地,所述S4中,反应在室温条件下进行,反应时间是6-12h;第二催化剂为三乙胺,第二催化剂的加入量是磺酰氯化聚苯醚质量的2%-6%。
优选地,所述S4中,N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂,乙烯基氮化钴纳米颗粒、磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:(0.32-0.56)g:(20-30)mL。
本发明的第二个目的是提供一种高密度聚乙烯微多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照重量份比例称取高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂,分别干燥处理后备用;
步骤2,将高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂依次加入至双螺杆挤出机内,经过混合、熔融和挤出,得到微多孔膜坯料;
步骤3,将得到的微多孔膜坯料先预热处理,再进行双向拉伸,然后经过成孔和定型处理,得到高密度聚乙烯微多孔膜。
优选地,所述步骤2中,双螺杆挤出机的温度设置为170-240℃,螺杆转速为40-50r/min。
优选地,所述步骤3中,预热处理温度是120-130℃,双向拉伸包括横向拉伸和纵向拉伸,其中,横向拉伸倍数为4-8倍,纵向拉伸倍数为4-8倍,牵引速度为18-26m/min。
优选地,所述步骤3中,成孔是将拉伸后的膜材料使用低沸点溶剂浸泡清洗,以除去致孔剂,低沸点溶剂包括二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯中的至少一种。
优选地,所述步骤3中,定型处理的温度是125-135℃。
本发明的有益效果为:
1、本发明在聚乙烯多孔膜的制备中除了加入高密度聚乙烯树脂作为主原料,还加入了复合改性剂作为增强改性剂使用,用于增强聚乙烯树脂的力学强度和耐高温表现,同时加入了少量防老剂阻止树脂的老化现象,加入致孔剂用于制造微孔。本发明所制备的微多孔膜具有强度高、耐热性好、尺寸稳定性强的优点。
2、本发明加入的复合改性剂是在氮化钴纳米颗粒的基础上改性得到,传统的氮化钴纳米颗粒硬度高、熔点高并且化学稳定好,但是与有机物直接混合后增强效果不足,并且还会影响聚乙烯的稳定性,本发明对于氮化钴纳米颗粒进行表面改性,在其表面通过硫醚基团、磺酰胺基团与聚苯醚接枝包覆,最终得到的复合改性剂对于多孔膜的力学强度和耐高温性能提升较为突出,此外还增强了材料的尺寸稳定性和穿刺强度。
3、本发明制备的复合改性剂区别于常规的无机材料包覆结构,本发明选择了刚性大、耐热性高、强度高并且化学稳定好的氮化钴作为基体材料,而其表面包覆的聚苯醚并不是直接复合或熔融包覆,而是先通过硫醚基(R-S-R)引入氨基(-NH
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明,但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制,对于本领域的普通技术人员,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1制备的复合改性剂的SEM示意图;
图2是本发明对比例1和实施例1制备的高密度聚乙烯微多孔膜的对比图;其中,(a)为对比例1,(b)为实施例1。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明,对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
本发明实施例1-3所使用的高密度聚乙烯(HDPE)的分子量为35万,密度为0.955±0.01g/cm
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高密度聚乙烯微多孔膜,按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、15份复合改性剂、0.8份4,4'-二辛基二苯胺和34份邻苯二甲酸二丁酯。
其中,复合改性剂的制备方法包括:
S1、制备乙烯基氮化钴纳米颗粒:
取100-200nm的氮化钴纳米颗粒先置于60%的乙醇溶液内浸泡超声3h,氮化钴纳米颗粒和乙醇溶液的质量体积比为1g:20mL,超声频率为35KHz,结束后分离出颗粒并干燥,再分散至去离子水内,同时加入偶联剂KH-550,氮化钴纳米颗粒、偶联剂KH-550和去离子水的质量体积比为1g:0.3g:20mL,在75℃的水浴锅内搅拌10h,然后分离出颗粒,水洗后干燥,得到乙烯基氮化钴纳米颗粒。
S2、制备氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒:
称取4-氨基苯硫醇溶解至氯仿内,加入乙烯基氮化钴纳米颗粒,乙烯基氮化钴纳米颗粒、4-氨基苯硫醇和氯仿的质量体积比为1g:0.18g:15mL,室温下分散均匀,然后加入安息香甲基醚,安息香甲基醚是4-氨基苯硫醇质量的0.5%,并在150μW/cm
S3、制备磺化聚苯醚:
称取聚苯醚PPO-N190HF分散在1,2-二氯乙烷内,氮气保护氛围下,在50℃水浴锅内充分搅拌至均匀混合液,然后自然冷却至室温,滴加质量分数98%的浓硫酸,滴加期间控制体系的温度保持在40℃,滴加完成后保温搅拌10h,反应结束后,分离出固体物使用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,之后再使用乙醇洗涤三次,在烘箱内干燥后,得到磺化聚苯醚;其中,聚苯醚、浓硫酸和1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.3g:20mL。
S4、制备磺酰氯化聚苯醚:
称取磺化聚苯醚分散在溶剂氯化亚砜内,磺化聚苯醚和氯化亚砜的质量体积比为1.5g:20mL,滴加磺化聚苯醚质量3%的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂,在氮气保护氛围下,70℃水浴锅内搅拌反应4h后,旋蒸除去溶剂,得到磺酰氯化聚苯醚。
S5、制备磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴:
室温条件下,将磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合至反应瓶内,通入氮气作为保护气,分散均匀后,逐渐地投入氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒,再加入磺酰氯化聚苯醚质量4%的三乙胺作为催化剂,搅拌10h,反应结束后,过滤出固体颗粒,使用丙酮洗涤三次后干燥,得到磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴;其中,氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒、磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.48g:25mL。
上述高密度聚乙烯微多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照重量份比例称取高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂(4,4'-二辛基二苯胺)和致孔剂(邻苯二甲酸二丁酯),分别干燥处理后备用;
步骤2,将高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂依次加入至双螺杆挤出机内,经过混合、熔融和挤出,螺杆机挤出区间的温度为170-240℃,螺杆转速为45r/min,得到微多孔膜坯料;
步骤3,将得到的微多孔膜坯料在125℃下预热处理,进行双向拉伸,横向拉伸倍数为6倍,纵向拉伸倍数为6倍,牵引速度为20m/min;将拉伸后的膜材料使用二氯甲烷浸泡清洗,以除去致孔剂从而形成微多孔,然后在130℃下定型处理,得到高密度聚乙烯微多孔膜。
实施例2
一种高密度聚乙烯微多孔膜,按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、12份复合改性剂、0.2份防老剂2-巯基苯并咪唑和21份致孔剂液体石蜡。
其中,复合改性剂的制备方法包括:
S1、制备乙烯基氮化钴纳米颗粒:
取100-200nm的氮化钴纳米颗粒先置于60%的乙醇溶液内浸泡超声3h,超声频率为35KHz,结束后分离出颗粒并干燥,再分散至去离子水内,同时加入偶联剂KH-550,在75℃的水浴锅内搅拌10h,然后分离出颗粒,水洗后干燥,得到乙烯基氮化钴纳米颗粒;其中,氮化钴纳米颗粒和乙醇溶液的质量体积比为1g:15mL,氮化钴纳米颗粒、偶联剂KH-550和去离子水的质量体积比为1g:0.2g:15mL。
S2、制备氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒:
称取4-氨基苯硫醇溶解至氯仿内,加入乙烯基氮化钴纳米颗粒,室温下分散均匀,然后加入安息香甲基醚,加入是4-氨基苯硫醇质量的0.3%,并在150μW/cm
S3、制备磺化聚苯醚:
称取聚苯醚PPO-N190HF分散在1,2-二氯乙烷内,氮气保护氛围下,在50℃水浴锅内充分搅拌至均匀混合液,然后自然冷却至室温,滴加质量分数98%的浓硫酸,滴加期间控制体系的温度保持在40℃,滴加完成后保温搅拌8h,反应结束后,分离出固体物使用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,之后再使用乙醇洗涤三次,在烘箱内干燥后,得到磺化聚苯醚;其中,聚苯醚、浓硫酸和1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.2g:15mL。
S4、制备磺酰氯化聚苯醚:
称取磺化聚苯醚分散在溶剂氯化亚砜内,滴加少量N,N-二甲基甲酰胺,加入量是磺化聚苯醚质量的1%,在氮气保护氛围下,65℃水浴锅内搅拌反应3h后,旋蒸除去溶剂,得到磺酰氯化聚苯醚;其中,磺化聚苯醚和氯化亚砜的质量体积比为1.3g:15mL。
S5、制备磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴:
室温条件下,将磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合至反应瓶内,通入氮气作为保护气,分散均匀后,逐渐地投入氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒,再加入磺酰氯化聚苯醚质量2%的三乙胺作为催化剂,搅拌6h,反应结束后,过滤出固体颗粒,使用丙酮洗涤三次后干燥,得到磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴;其中,氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒、磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.32g:20mL。
上述高密度聚乙烯微多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照重量份比例称取高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂,分别干燥处理后备用;
步骤2,将高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂依次加入至双螺杆挤出机内,经过混合、熔融和挤出,挤出温度为170-240℃,螺杆转速为40r/min,得到微多孔膜坯料;
步骤3,将得到的微多孔膜坯料在120℃下预热处理,进行双向拉伸,横向拉伸倍数为4倍,纵向拉伸倍数为4倍,牵引速度为20m/min;将拉伸后的膜材料使用二氯甲烷浸泡清洗,以除去致孔剂从而形成微多孔,然后在125℃下定型处理,得到高密度聚乙烯微多孔膜。
实施例3
一种高密度聚乙烯微多孔膜,按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、18份复合改性剂、1.6份防老剂N,N-二苯基对苯二胺和57份致孔剂白油。
复合改性剂的制备方法包括:
S1、制备乙烯基氮化钴纳米颗粒:
取100-200nm的氮化钴纳米颗粒先置于60%的乙醇溶液内浸泡超声3h,超声频率为35KHz,结束后分离出颗粒并干燥,再分散至去离子水内,同时加入偶联剂KH-550,在75℃的水浴锅内搅拌10h,然后分离出颗粒,水洗后干燥,得到乙烯基氮化钴纳米颗粒;其中,氮化钴纳米颗粒和乙醇溶液的质量体积比为1g:25mL,氮化钴纳米颗粒、偶联剂KH-550和去离子水的质量体积比为1g:0.4g:25mL。
S2、制备氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒:
称取4-氨基苯硫醇溶解至氯仿内,加入乙烯基氮化钴纳米颗粒,室温下分散均匀,然后加入安息香甲基醚,加入是4-氨基苯硫醇质量的0.7%,并在150μW/cm
S3、制备磺化聚苯醚:
称取聚苯醚PPO-N190HF分散在1,2-二氯乙烷内,氮气保护氛围下,在55℃水浴锅内充分搅拌至均匀混合液,然后自然冷却至室温,滴加质量分数98%的浓硫酸,滴加期间控制体系的温度保持在45℃,滴加完成后保温搅拌12h,反应结束后,分离出固体物使用去离子水洗涤至洗涤液呈中性,之后再使用乙醇洗涤三次,在烘箱内干燥后,得到磺化聚苯醚;其中,聚苯醚、浓硫酸和1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.4g:25mL。
S4、制备磺酰氯化聚苯醚:
称取磺化聚苯醚分散在溶剂氯化亚砜内,滴加少量N,N-二甲基甲酰胺,加入量是磺化聚苯醚质量的5%,在氮气保护氛围下,70℃水浴锅内搅拌反应5h后,旋蒸除去溶剂,得到磺酰氯化聚苯醚;其中,磺化聚苯醚和氯化亚砜的质量体积比为1.8g:25mL。
S5、制备磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴:
室温条件下,将磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合至反应瓶内,通入氮气作为保护气,分散均匀后,逐渐地投入氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒,再加入磺酰氯化聚苯醚质量6%的三乙胺作为催化剂,搅拌12h,反应结束后,过滤出固体颗粒,使用丙酮洗涤三次后干燥,得到磺酰胺聚苯醚-硫醚化氮化钴;其中,氨基硫醚化氮化钴纳米颗粒、磺酰氯化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.56g:30mL。
上述高密度聚乙烯微多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按照重量份比例称取高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂,分别干燥处理后备用;
步骤2,将高密度聚乙烯树脂、复合改性剂、防老剂和致孔剂依次加入至双螺杆挤出机内,经过混合、熔融和挤出,挤出温度为170-240℃,螺杆转速为50r/min,得到微多孔膜坯料;
步骤3,将得到的微多孔膜坯料在130℃下预热处理,进行双向拉伸,横向拉伸倍数为8倍,纵向拉伸倍数为8倍,牵引速度为26m/min;将拉伸后的膜材料使用二氯甲烷浸泡清洗,以除去致孔剂从而形成微多孔,然后在135℃下定型处理,得到高密度聚乙烯微多孔膜。
对比例1
一种高密度聚乙烯微多孔膜,与实施例1的区别是,本对比例没有添加复合改性剂,其余与实施例1相同。
多孔膜按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、0.8份防老剂4,4'-二辛基二苯胺和34份致孔剂邻苯二甲酸二丁酯。
对比例2
一种高密度聚乙烯微多孔膜,与实施例1的区别是,复合改性剂不相同,本对比例复合改性剂仅仅为100-200nm的氮化钴纳米颗粒,其余与实施例1相同。
多孔膜按照重量份数计算,包括:
100份高密度聚乙烯、15份复合改性剂、0.8份防老剂4,4'-二辛基二苯胺和34份致孔剂邻苯二甲酸二丁酯。
对比例3
一种高密度聚乙烯微多孔膜,与实施例1的区别是,复合改性剂不相同,本对比例复合改性剂为磺化聚苯醚-氮化钴,制备过程包括:
S1、制备乙烯基氮化钴纳米颗粒,与实施例1相同;
S2、制备磺化聚苯醚,与实施例1相同;
S3、制备磺化聚苯醚-氮化钴:
室温条件下,将磺化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合至反应瓶内,分散均匀后,逐渐地投入乙烯基氮化钴纳米颗粒,搅拌10h,除去溶剂后得到固体颗粒,使用丙酮洗涤三次后干燥,得到磺化聚苯醚-氮化钴;其中,乙烯基氮化钴纳米颗粒、磺化聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g:0.48g:25mL。
检测实验:
将实施例1、对比例1-3制备的聚乙烯微多孔膜进行性能上的检测,其中,拉伸强度的检测包括横向(TD)和纵向(MD)检测,检测参考GB/T1040.3-2006(XLW-H电子拉力试验机);孔径大小的检测采用气体渗透法,使用PMI孔径分析仪,标准参考ASTM F316-03;孔隙率的检测使用的气体吸附法,参考标准GB/T 21650.2-2008;热收缩率检测120℃处理1h后的收缩率变化;穿刺强度使用MTL(PC)智能电子拉力试验机进行检测,以100mm/min的速率进行穿刺;破膜温度是在逐渐升温的条件下,采用XWJ-500热机械分析仪进行拉伸,载荷量20mN,检测多孔膜破裂时的温度。
结果如下表1:
表1多孔膜各项检测结果
从上表1的检测结果能够看出的是,在相同的16μm厚度下,本发明实施例1所制备的多孔膜平均孔径为0.031μm,平均孔隙率为48%,热收缩率为2.4%,MD拉伸强度为1852Kgf/cm
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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