一种可变填充率的柔性热电器件及其制备方法

技术领域

本申请涉及热电器件技术领域，具体涉及一种可变填充率的柔性热电器件及其制备方法。

背景技术

一直以来，化石燃料在工业生产和经济生活中都发挥着主导作用，但为了减少温室气体排放、环境恶化以及缓解能源短缺等危机，寻找可持续的清洁能源(如水力、风能、太阳能、地热能和潮汐能)和/或提高能量转换效率(如废热再利用)迫在眉睫。值得注意的是，绝大部分浪费的能源主要且最终以热量的形式存在，基于赛贝克效应将热量转化为电能的热电发电机(TEG)可能是一个很有前景的候选者。此外，TEG可以从人体、汽车和工业部门等相关环境中获取热能，从而可以被广泛应用于多场景。如今，热电材料已经经历了一个多世纪的成熟发展，但热电器件在近年来才被重视起来，而热电性能最终是基于器件才得以体现，因此，深度探索热电器件的科学问题以及工程问题也是热电技术被推向应用的重要一环。

热电器件根据应用场景可以被分为刚性器件和柔性器件。刚性器件多以无机陶瓷覆铜基板与热电材料颗粒焊接而得，具有稳定、耐用、无运动部件等优势。但是针对非平面类热源时，该类型的器件由于不能变形而不能充分利用热源，导致其性能优势不明显。基于这一点，柔性热电器件在近年来成为了研究热点。

现有的柔性热电器件大多是以有机材料为基本框架，器件的柔韧性由材料的拉伸强度和弹性模量等物理参数决定，在一定限度范围内可实现弯曲和扭转，但是该类型器件的拉伸性能却受制于无机电极材料，尽管可采用有机电极弥补这一缺陷，但就输出性能而言是得不偿失的。而且，有机材料面对可穿戴应用尚且具有一定优势，但是对于更高要求的多用途、防老化、防辐照、高密度、高性能、可自由压缩和拉伸、可变填充率、可拼接的工业级应用则显得力不从心。

发明内容

本申请的目的在于提供一种可变填充率的柔性热电器件，其具有更好的可拉伸和压缩性能以及柔性弯曲性能，具有可拼接以及可变填充率的特性，具有更为广泛的应用价值。

本申请的另一目的在于提供一种可变填充率的柔性热电器件的制备方法，其方法流程简洁明了，采用拼接组装的手段，最终得到能够拉伸、压缩，可拼接以及可变填充率的热电器件产品，其应用范围更广，实用价值更高。

本申请的技术方案如下：

一方面，本申请实施例提供了一种可变填充率的柔性热电器件，其包括多个阵列分布且依次连接的器件单元，多个上述器件单元共同构成由上至下依次排列的热端基板、热电材料颗粒层和冷端基板；

任意一个上述器件单元均包括由上至下依次排列连接的热端基条组、热电材料颗粒阵列和冷端基条组；

分别位于多个上述器件单元上的多个上述热端基条组沿阵列依次连接形成上述热端基板；分别位于多个上述器件单元上的多个上述冷端基条组沿阵列依次连接形成上述冷端基板；分别位于多个上述器件单元上的多个上述热电材料颗粒阵列共同组成上述热电材料颗粒层。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述热端基条组和上述冷端基条组均包括相互转动连接的内层基条和外层基条，上述内层基条设置有覆铜电极，上述内层基条与上述热电材料颗粒阵列连接。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述内层基条的数量为多个，多个上述内层基条相互重叠构成整体；多个上述内层基条中，与上述热电材料颗粒阵列相邻的内层基条设置有覆铜电极。

另一方面，本申请实施例还提供了一种可变填充率的柔性热电器件的制备方法，其包括如下步骤：

热电材料颗粒制备：准备热电材料锭体，对其进行切割、打磨和抛光，于其表面电镀形成阻挡层和焊接层，再切割成颗粒状，制得热电材料颗粒；

普通基条制备：准备无机板材，依次对其进行切割、打孔和抛光处理，得到普通基条；

覆铜电极基条制备：对制备得到的普通基条进行粗化处理并磁控覆铜形成铜层，在于铜层表面旋涂感光胶，然后依次进行曝光、显影、电镀增厚、脱模以及蚀刻处理，得到覆铜电极基条；

基条组装：取制备好的普通基条和覆铜电极基条，借助打好的孔将二者转动连接，得到基条组；将多个基条组阵列排布并沿阵列依次连接，组装得到基板；

成品器件制备：取组装好的两个基板，分别作为热端基板和冷端基板；以覆铜电极基条所在的一侧为内侧，通过回流焊接将制备好的热电材料颗粒焊接在热端基板的内侧，形成热电材料颗粒层，再同样通过回流焊接将冷端基板的内侧与热电材料颗粒层焊接在一起，得到成品热电器件；

或者，取两个基条组，分别作为热端基条组和冷端基条组；以覆铜电极基条所在的一侧为内侧，通过回流焊接将制备好的热电材料颗粒焊接在热端基条组的内侧，形成热电材料颗粒阵列，再同样通过回流焊接将冷端基条组的内侧与热电材料颗粒阵列焊接在一起，得到器件单元；将多个器件单元阵列排布并沿阵列依次连接，组装得到成品热电器件；其中，阵列连接在一起的多个热端基条组共同构成热端基板，阵列连接在一起的多个冷端基条组共同构成冷端基板，多个热电材料颗粒阵列共同形成热电材料颗粒层。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述热电材料颗粒制备过程中，热电材料锭体为P型和N型Bi

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述热电材料颗粒制备过程中，上述阻挡层为Ni阻挡层；上述焊接层为Sn焊接层。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述普通基条制备过程中，无机板材的材质为铝或氧化铝。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述覆铜电极基条制备过程中，进行磁控覆铜时，磁控功率为60W，磁控时间为1h。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述成品器件制备步骤中，进行回流焊接时，先分别在热端基板或热端基条组，冷端基板或冷端基条组的内侧丝网印刷一层0.1mm厚的锡膏，再分别进行回流焊接。

进一步的，在本申请的一些实施例中，上述成品器件制备步骤中，丝网印刷于冷端基板或冷端基条组上的锡膏的熔点，低于印刷在热端基板或热端基条组上的锡膏的熔点，且至少相差50℃。

相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：

针对第一方面，本申请实施例提供了一种可变填充率的柔性热电器件，其由多个器件单元组装而成，而器件单元又分别包括热端基条组、热电材料颗粒阵列和冷端基条组，当多个器件单元组装在一起时，多个热端基条组连接形成热端基板，多个热电材料颗粒阵列组成热电材料颗粒层，多个冷端基条组连接形成冷端基板。因此，从器件产品整体结构来看，其既可以看做是由热电材料颗粒层，以及拼接形成的热端基板和冷端基板组成，也可以看做是由多个同时具有热端基条组、热电材料颗粒阵列和冷端基条组的“小型柔性热电器件”即器件单元组合拼接而成。借助这一独特的拼接结构，可以按照不同的实际需求来拼接成不同的形状规格，同时由于其由多个器件单元拼接形成，因此其产品器件能够具有更好的拉伸、压缩空间，具有更好的柔性弯曲性能，进而能够实现改变填充率的功能，从而极大的拓宽产品器件的应用范围，具有极高的研究、应用价值。

针对第二方面，本申请实施例还提供了一种可变填充率的柔性热电器件的制备方法，其首先分别制备得到热电材料颗粒、普通基条和覆铜电极基条，然后可以按照实际需求选择不同的焊接装配方法，制备得到成品热电器件，其产品能够通过拉伸和压缩来改变填充率，性能优异，应用范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的一种可变填充率的柔性热电器件的结构性能示意图；

图2为本申请实施例1中器件单元的结构及装配结构示意图；

图3为本申请实施例2中器件单元的结构及装配结构示意图；

图4为试验例中基条连接结构示意图；

图5为试验例中纸质手环实验验证示意图。

图标：1-热端基板，2-热电材料颗粒层，3-冷端基板，4-内层基条，5-外层基条，6-覆铜电极，7-热电材料颗粒阵列。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

在本申请实施例的描述中，“多个”代表至少2个。

在本申请实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“连接”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参考图1和图2，本申请实施例提供了一种可变填充率的柔性热电器件，其包括多个阵列分布且依次连接的器件单元，多个上述器件单元共同构成由上至下依次排列的热端基板1、热电材料颗粒层2和冷端基板3；

任意一个上述器件单元均包括由上至下依次排列连接的热端基条组、热电材料颗粒阵列7和冷端基条组；

分别位于多个上述器件单元上的多个上述热端基条组沿阵列依次连接形成上述热端基板1；分别位于多个上述器件单元上的多个上述冷端基条组沿阵列依次连接形成上述冷端基板3；分别位于多个上述器件单元上的多个上述热电材料颗粒阵列7共同组成上述热电材料颗粒层2。

上述热端基条组和上述冷端基条组均包括相互转动连接的内层基条4和外层基条5，上述内层基条4设置有覆铜电极6，上述内层基条4与上述热电材料颗粒阵列7连接。

上述内层基条4的数量为2个，2个上述内层基条4相互重叠构成整体；2个上述内层基条4中，与上述热电材料颗粒阵列7相邻的内层基条4设置有覆铜电极6。

其中，图1中a处为自然平铺状态下的产品器件结构示意图，图1中b处为弯曲状态下的产品器件结构示意图，图1中c处为产品器件的分层内部结构示意图。图1中d处为拉伸状态下的产品器件结构示意图；

图2中a处为上述器件单元中，内层基条4和外层基条5的排列结构示意图，图2中b处为上述器件单元的结构示意图，图2中c处为多个上述器件单元的组装结构示意图；图2中的内侧基条数量为2个。

实施例2

请参考图1和图3，本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于，上述内层基条4的数量为1个。

其中，图3中a处为上述器件单元中，内层基条4和外层基条5的排列结构示意图，图3中b处为上述器件单元的结构示意图，图3中c处为多个上述器件单元的组装结构示意图；图3中的内侧基条数量为1个。

实施例3

请参考图1～图3，本实施例提供了一种可变填充率的柔性热电器件，其制备方法包括如下步骤：

热电材料颗粒制备：准备P型和N型Bi

普通基条制备：准备铝板，将其切割成尺寸为39×3×1mm

覆铜电极基条制备：对制备得到的普通基条进行粗化处理，粗化处理液为25wt％的NaOH溶液；再在60W功率条件下磁控1h形成铜层，于铜层表面旋涂上几百微米的感光胶，待风干过后再进行曝光和显影处理；曝光的电路由热电材料颗粒及间距决定，本实施例中，热电材料颗粒的规格为1×1×2mm

基条组装：取制备好的普通基条和覆铜电极基条，借助打好的孔将二者转动连接，得到基条组；将多个基条组阵列排布并沿阵列依次连接，组装得到基板；

成品器件制备：取组装好的两个基板，分别作为热端基板1和冷端基板3；以覆铜电极基条所在的一侧为内侧，通过回流焊接将制备好的热电材料颗粒焊接在热端基板1的内侧，形成热电材料颗粒层2，再同样通过回流焊接将冷端基板3的内侧与热电材料颗粒层2焊接在一起，得到成品热电器件；进行回流焊接时，先分别在热端基板1和冷端基板3的内侧丝网印刷一层0.1mm厚的锡膏，再分别进行回流焊接，其中丝网印刷于冷端基板3上的锡膏的熔点，低于印刷在热端基板1上的锡膏的熔点，且至少相差50℃。

其可成品连接成手环。

实施例4

请参考图1～图3，本实施例基于实施例3，与实施例3的区别在于，成品器件制备步骤为：取两个基条组，分别作为热端基条组和冷端基条组；其中，冷端基条组中的外层基条表面绝缘，内部导电；以覆铜电极基条所在的一侧为内侧，通过回流焊接将制备好的热电材料颗粒焊接在热端基条组的内侧，形成热电材料颗粒阵列7，再同样通过回流焊接将冷端基条组的内侧与热电材料颗粒阵列7焊接在一起，得到器件单元；将多个器件单元阵列排布并沿阵列依次连接，组装得到成品热电器件；其中，阵列连接在一起的多个热端基条组共同构成热端基板1，阵列连接在一起的多个冷端基条组共同构成冷端基板3，多个热电材料颗粒阵列7共同形成热电材料颗粒层2。进行回流焊接时，先分别在热端基条组和冷端基条组的内侧丝网印刷一层0.1mm厚的锡膏，再分别进行回流焊接，其中丝网印刷于冷端基条组上的锡膏的熔点，低于印刷在热端基条组上的锡膏的熔点，且至少相差50℃。

试验例

按照实施例3提供的制备方法制备得到可变填充率的柔性热电器件，按方法进行制备，然后推导并验证了基板面积的变化规律，即可变填充率的数值推导。本试验例旨在研究拉伸长度以及半径变化与填充率之间的数学关系。具体步骤如下：

步骤一：确定基条。这里以l×w×h尺寸的基条为例，开孔数量为n，基条总数量为N，基条边缘半径为r；

步骤二：计算拉伸长度与基板面积的关系。

初始状态下：

Δx＝2Δlsinθ，Sin2θ＝wΔl

此时所对应的基板宽度以及长度分别为：

W＝2r+3Δlcosθ和L＝(N-1)Δx+w(cosθ)

其中Δl＝(l–2r)(n-1)

因此，基板面积为：

A＝L×W＝{(N-1)Δx+w(cosθ)

其中Δx与θ还满足关系式Δx＝2ΔlSinθ。

步骤三：计算半径大小与基板面积的关系。由步骤二可知，

基板的长度L＝Nw(cosθ)

因此，基板面积为A＝L×W＝2πR×{2r+3Δlcosθ}。

步骤四：带入具体数值计算。

实施例3中，基条尺寸为39×3×1mm

未拉伸状态下(Δx＝3.02)，

基板宽度为W＝2r+3Δlcosθ＝38.71mm，

基板长度为L＝(N-1)Δx+w(cosθ)

圆环半径为R＝{(N-1)Δx+w(cosθ)

基板面积为A＝L×W＝1170.68mm

当拉伸至10mm时(Δx＝5mm)，

基板宽度、基板长度、圆环半径以及基板面积分别为35.73mm、93.30mm、14.86mm和3333.61mm

进一步通过制备纸质手环进行实验证明上述数学推导得到的变化关系，具体步骤如下：

步骤一：选定一平整的硬纸板，切割18个68×8×1mm

步骤二：用螺丝将基条组装在一起；

如图5所示，图5中a处为纸质手环的佩戴结构示意图；图5中b处为手环拉伸状态下的结构示意图；图5中c处为手环未拉伸状态下的结构示意图；

步骤三：初始状态下，其半径和高度分别为34mm和70mm，对应面积为14946.40mm

综上，本申请实施例提供了一种可变填充率的柔性热电器件及其制备方法，其首先分别制备得到热电材料颗粒、普通基条和覆铜电极基条，然后可以按照实际需求选择不同的焊接装配方法，制备得到成品热电器件；从器件产品整体结构来看，其既可以看做是由热电材料颗粒层2，以及拼接形成的热端基板1和冷端基板3组成，也可以看做是由多个同时具有热端基条组、热电材料颗粒阵列7和冷端基条组的“小型柔性热电器件”即器件单元组合拼接而成。借助这一独特的拼接结构，可以按照不同的实际需求来拼接成不同的形状规格，同时由于其由多个器件单元拼接形成，因此其产品器件能够具有更好的拉伸、压缩空间，具有更好的柔性弯曲性能，进而能够实现改变填充率的功能，从而极大的拓宽产品器件的应用范围，具有极高的研究、应用价值。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。