一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫及制备方法

技术领域

本申请涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫及制备方法。

背景技术

近年来频繁发生的石油泄漏、工业化学品泄漏和含油生活污水排放已成为对水环境和生态系统最严重的威胁，例如墨西哥湾漏油等这类大规模溢油事故，已经向海洋释放了约490万桶原油，这对近岸水域的海洋生物公众健康造成了重大损失；更重要的是泄漏的石油所造成的危害可能会持续几十年，并且随着工业的发展可能会发生更多类似的事故。因此为了解决这些严峻的问题，目前开了各种技术，例如脱脂、气浮、离心、膜分离、化学混凝、吸收等，其中，基于各种多孔材料的吸附法因其操作成本低、易于获取、效率较高的优点而被认为是紧急清除水面溢油的理想选择。

而为了实现水面溢油的紧急清除，一般要求吸附剂具有浮力好、选择性好、吸附量大、可回收性好、吸附速度快、能有效去除水中各种油类污染物的优点，而在目前的吸附材料中，三维多孔三聚氰胺泡沫因其成本低、重量轻、环境友好、固有的高孔隙率等优点，在大规模含油废水处理中具有广阔的应用前景。

而为了进一步提高三维多孔三聚氰胺泡沫的吸附性，一般会对其进行改性，从而得到超疏水型/超亲油三聚氰胺泡沫，虽然关于超疏水型/超亲油三聚氰胺泡沫的制备已有大量的研究，但由于三聚氰胺泡沫的改性过程复杂，这使得制备过程所用的试剂和相关设备昂贵；同时改性过程会对环境产生危害，并且如果改性后的三维多孔三聚氰胺泡沫孔径过大，会使得其不能有效的分离油包水乳液，将限制三维多孔三聚氰胺泡沫在实际油水分离领域的应用。因此如何提供一种制备简单、低成本和环境友好的三聚氰胺泡沫，以有效的分离油水乳液，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫及制备方法，以解决现有技术中针对三维多孔三聚氰胺泡沫的制备存在步骤复杂、成本高和污染环境的问题。

第一方面，本申请提供了一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，所述制备方法包括：

于第一溶剂中对双酚A型苯并噁嗪进行溶解，得到苯并噁嗪溶液；

对浓酸和所述苯并噁嗪溶液进行混合，后进行冰浴搅拌，得到混合溶液；

使三聚氰胺泡沫浸没在所述混合溶液中，以进行溶胶凝胶化，得到含苯并噁嗪微球的改性三聚氰胺泡沫；

于第二溶剂中对所述改性三聚氰胺泡沫进行溶剂置换，以析出第一溶剂，后进行干燥，得到置换后的改性三聚氰胺泡沫；

混合第三溶剂和第四溶剂，得到含低表面能改性剂的混合溶剂；

使所述改性三聚氰胺泡沫浸没在所述混合溶剂中，以进行固化，后进行干燥，得到苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫；

其中，所述双酚A型苯并噁嗪具有以下至少一种结构式所示的分子结构：

，

，

，

，

，

；

所述第二溶剂为常温常压下易挥发的低沸点有机溶剂；

所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的质量比为5～30:1。

可选的，所述第一溶剂包括以下至少一种：

N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氧六环、正丙醇、乙酸乙酯和乙醚；和/或，

所述第二溶剂包括以下至少一种：

无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、四氢呋喃和三氯甲烷；和/或，

所述第三溶剂包括以下至少一种：

乙酸乙酯、甲苯和正己烷；和/或，

所述第四溶剂包括以下至少一种：

聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

可选的， 所述第三溶剂和所述第四溶剂的质量比为1000:1～20。

可选的，所述浓酸包括以下至少一种：

磷酸、碳酸、次氯酸、亚硝酸、醋酸、草酸和柠檬酸。

可选的，所述浓酸的摩尔浓度为2.0mol/L～10.0mol/L。

可选的，所述苯并噁嗪溶液的质量浓度为3%～6%。

可选的，所述冰浴搅拌的时间为30min～60min。

可选的，所述溶胶凝胶化的温度为40℃～80℃。

可选的，所述溶剂置换的时间为24h～72h；所述溶剂置换包括在预设时间内更换一次所述第二溶剂，所述预设时间为6h～12h。

第二方面，本申请提供了一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫，所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫由第一方面所述的制备方法所制备得到的；所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫具有如式7所示的分子结构

，

式7中，R为

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，通过先配制出苯并噁嗪溶液，再利用浓酸提高苯并噁嗪溶液的溶解度，同时为后续溶胶凝胶化过程中苯并噁嗪微球与三聚氰胺泡沫之间提供充足的氢键，方便在溶胶凝胶化过程使得苯并噁嗪溶液中苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，这大大减小了原始三聚氰胺泡沫的孔径大小，使其能够不被压缩从而基于“尺寸筛分”效应有效的分离油水乳液，再进行溶剂置换，方便后续第三溶剂和第四溶剂的低表面能改性剂混合溶剂对改性三聚氰胺泡沫的改性效果，最后通过固化和干燥，可以形成具有多层级纳米孔径的超疏水型且超亲油三聚氰胺泡沫；由于整个制备方法不需要高温加热开环固化，干燥也在常温常压下进行，因此可以节约能耗，以降低制备成本，同时整体制备过程仅涉及到溶胶凝胶化、溶剂置换、固化和干燥过程，使得整体制备工艺简单且易于工业化生产，而且制备出的苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫可以有效的分离油水乳液。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法流程示意图；

图2为本申请对比例1和实施例2所提供的三聚氰胺泡沫的表征对比图，其中，图2a为对比例1所得的三聚氰胺泡沫的SEM电镜图，图2b为实施例2所得的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫的SEM电镜图；

图3为本申请实施例2提供的苯并噁嗪改性的超疏水型三聚氰胺泡沫的孔隙率测试结果图；

图4为本申请对比例1和实施例2所提供的三聚氰胺泡沫的静态接触角对比图，其中，图4a为对比例1的三聚氰胺泡沫的静态接触角，图4b为本申请实施例2所得的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫的静态接触角；

图5为本申请实施例2提供的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫的连续不混溶油水分离测试结果示意图，其中，图5a为超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫对石油醚和水混合物的连续油水分离测试过程示意图，图5a为超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫对二氯甲烷和水混合物进行连续油水分离测试过程示意图；

图6为本申请实施例2提供的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫对表面活性剂稳定的油水乳液连续分离测试结果示意图，其中，图6a为超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫对柴油包水乳液的连续油水分离测试过程示意图，图6b为超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫对甲苯包水乳液的连续分离测试过程示意图；

图7为本申请实施例提供的小型油水分离设备的示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1所示，本申请实施例提供一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，所述制备方法包括：

S1.于第一溶剂中对双酚A型苯并噁嗪进行溶解，得到苯并噁嗪溶液；

S2.对浓酸和所述苯并噁嗪溶液进行混合，后进行冰浴搅拌，得到混合溶液；

S3.使三聚氰胺泡沫浸没在所述混合溶液中，以进行溶胶凝胶化，得到含苯并噁嗪微球的改性三聚氰胺泡沫；

S4.于第二溶剂中对所述改性三聚氰胺泡沫进行溶剂置换，以析出第一溶剂，后进行干燥，得到置换后的改性三聚氰胺泡沫；

S5.混合第三溶剂和第四溶剂，得到含低表面能改性剂的混合溶剂；

S6.使所述改性三聚氰胺泡沫浸没在所述混合溶剂中，以进行固化，后进行干燥，得到苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫；

其中，所述双酚A型苯并噁嗪具有以下至少一种结构式所示的分子结构：

，

，

，

，

，

；

所述第二溶剂为常温常压下易挥发的低沸点有机溶剂；

所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的质量比为5～30:1。

本申请实施例中，控制苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的具体质量比，可以使得苯并噁嗪通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，因此引入苯并噁嗪可以大大减小原始三聚氰胺泡沫的孔径大小，使其能够不被压缩从而基于“尺寸筛分”效应有效的分离油水乳液；若该质量比过大，即苯并噁嗪加入量过少，会影响苯并噁嗪对原始三聚氰胺泡沫的孔径大小减少效果，进而不能有效的分离油水乳液；若该质量比过小，即苯并噁嗪加入量过多，会使得三聚氰胺泡沫孔隙被填充过多的苯并噁嗪，并使得三聚氰胺泡沫的硬度增加，这极大的降低了三聚氰胺泡沫的回弹性能。

该苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的质量比可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1。

需要说明的是，该苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫中三聚氰胺泡沫的单体结构具有如式8所示的分子结构；

。

需要说明的是，该第一溶剂主要用于溶解双酚A型苯并噁嗪，并方便后续浓酸的加入和混合。

该第二溶剂主要用于替换改性三聚氰胺泡沫中的第一溶剂，由于第二溶剂为常温常压下易挥发的低沸点有机溶剂，因此可以方便干燥后得到纯净的改性三聚氰胺泡沫。

该第三溶剂主要用于将具有低表面能改性能力的第四溶剂溶解并分散完全，这有利于对改性三聚氰胺泡沫的改性进行。

该第四溶剂主要用于再次增加改性三聚氰胺泡沫表面的粗糙度，并降低改性三聚氰胺泡沫的表面能，从而使得改性三聚氰胺泡沫能达到超疏水的特性。

需要说明的是，该浓酸的加入主要是增加后续固化的阶段的氢键，使得苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，而这大大减小了原始三聚氰胺泡沫的孔径大小，使其能够不被压缩从而基于“尺寸筛分”效应有效的分离油水乳液。

在一些可选的实施方式中，所述第一溶剂包括以下至少一种：

N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氧六环、正丙醇、乙酸乙酯和乙醚；和/或，

所述第二溶剂包括以下至少一种：

无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、四氢呋喃和三氯甲烷；和/或，

所述第三溶剂包括以下至少一种：

乙酸乙酯、甲苯和正己烷；和/或，

所述第四溶剂包括以下至少一种：

聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

本申请实施例中，细化第一溶剂的具体种类，使得双酚A型苯并噁嗪被溶解充分在第一溶剂中，方便后续浓酸的加入，并使得浓酸和苯并噁嗪溶液之间分散完全。

细化第二溶剂的具体种类，由于第二溶剂为常温常压下易挥发的低沸点有机溶剂，因此通过这些第二溶剂不仅可以有效的置换出第一溶剂，还能方便在后续干燥阶段第二溶剂发生相变形成气体，使得第二溶剂可以与改性三聚氰胺泡沫分离，从而通过溶剂置换配合干燥可以得到纯净的改性三聚氰胺泡沫。

在一些可选的实施方式中，所述第三溶剂和所述第四溶剂的质量比为1000:1～20。

本申请实施例中，控制第三溶剂和第四溶剂的具体质量比，可以通过第三溶剂为第四溶剂提供合适的溶解环境，有利于第四溶剂的分散，并通过第三溶剂和第四溶剂混合得到混合溶剂，而利用该混合溶剂；若该质量比的取值过大，此时第四溶剂的含量较少，会影响后续混合溶剂对改性三聚氰胺泡沫的改性效果，从而起不到超疏水改性的作用；若该质量比的取值过小，此时第四溶剂的含量过多，此时改性三聚氰胺泡沫的孔隙结构被第四溶剂完全覆盖，虽然能进一步降低改性三聚氰胺泡沫的表面能，但是还会使得苯并噁嗪微球难以通过氢键的方式接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，会导致改性三聚氰胺泡沫失去苯并噁嗪微球结构，从而降低三聚氰胺泡沫的粗糙度，影响改性三聚氰胺泡沫的超疏水效果。

需要说明的是，由于本申请的苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫是通过降低表面能和增加粗糙度两种方式协同作用才实现超疏水的效果，因此该质量比可以使得改性三聚氰胺泡沫在固化阶段形成具有多层级纳米孔径的超疏水型且超亲油三聚氰胺泡沫。

第三溶剂和第四溶剂的质量比可以是1000:1、1000:5、1000:10、1000:15或1000:20。

在一些可选的实施方式中，所述浓酸包括以下至少一种：

磷酸、碳酸、次氯酸、亚硝酸、醋酸、草酸和柠檬酸。

本申请实施例中，细化浓酸的具体种类，可以使得溶胶凝胶化过程中有足够多的氢键，从而方便在溶胶凝胶化过程使得苯并噁嗪溶液中苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，进而有效的提高改性三聚氰胺泡沫的粗糙度。

在一些可选的实施方式中，所述浓酸的摩尔浓度为2.0mol/L～10.0mol/L。

本申请实施例中，控制浓酸的具体摩尔浓度，可以进一步使得溶胶凝胶化过程中有足够多的氢键，从而方便在溶胶凝胶化过程使得苯并噁嗪溶液中苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，进而有效的提高改性三聚氰胺泡沫的粗糙度。

该浓酸的摩尔浓度可以是2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L、13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L、16.0mol/L、17.0mol/L、18.0mol/L、19.0mol/L或20.0mol/L。

在一些可选的实施方式中，所述苯并噁嗪溶液的质量浓度为3%～6%。

本申请实施例中，控制苯并噁嗪溶液的具体质量浓度，可以明确苯并噁嗪溶液有够多的苯并噁嗪微球，从而使得溶胶凝胶化阶段有足够多的苯并噁嗪微球，并使得苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，进而有效的改善改性三聚氰胺泡沫的粗糙度，方便后续固化阶段第四溶剂对改性三聚氰胺泡沫的改性，形成具有多层级纳米孔径的超疏水型且超亲油三聚氰胺泡沫。

该苯并噁嗪溶液的质量浓度可以是3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%。

在一些可选的实施方式中，所述冰浴搅拌的时间为30min～60min。

本申请实施例中，控制冰浴搅拌的具体时间，可以使得浓酸充分分散到苯并噁嗪溶液中，从而方便后续溶胶凝胶化过程中有足够多的氢键。

该冰浴搅拌的时间可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。

在一些可选的实施方式中，所述溶胶凝胶化的温度为40℃～80℃。

本申请实施例中，控制溶胶凝胶化的具体温度，可以在溶胶凝胶化过程使得苯并噁嗪溶液中苯并噁嗪微球通过氢键作用接枝至三聚氰胺泡沫骨架中，从而有效的提高改性三聚氰胺泡沫的粗糙度。

该溶胶凝胶化的温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

在一些可选的实施方式中，所述溶剂置换的时间为24h～72h；所述溶剂置换包括在预设时间内更换一次所述第二溶剂，所述预设时间为6h～12h。

本申请实施例中，控制溶剂置换的具体时间和具体方式，可以通过第二溶剂有效的替换改性三聚氰胺泡沫中第一溶剂，并且该第二溶剂在后续干燥阶段可以通过相变而与改性三聚氰胺泡沫分离，从而得到纯净的改性三聚氰胺泡沫。

该溶剂置换的时间可以是24h、36h、48h或72h。

该预设时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。

基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫，所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫由所述制备方法所制备得到的；所述苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫具有如式7所示的分子结构

，

式7中，R为

需要说明的是，该苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫可以选择性吸收油类而排除水分。

该苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫是基于上述制备方法来实现，该制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业标准测定。若没有相应的行业标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将5重量份如结构3所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入85重量份N-甲基吡咯烷酮，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将4重量份的磷酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌40min，得到深黄色的溶液；

（3）将0.8重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，并将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于75℃烘箱中恒温固化54h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入150重量份的四氢呋喃中置换24h，每6h更换一次四氢呋喃；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有20重量份的低表面能改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1000重量份甲苯溶液中，并将溶液放置于60℃烘箱中固化3h，后将泡沫洗涤放入50℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

实施例2

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将4重量份如结构1所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入95重量份N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5.2重量份的浓盐酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌1h，得到深黄色的溶液；

（3）将0.5重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于70℃烘箱中恒温固化48h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入120重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有1重量份的低表面能改性剂聚二甲基硅氧烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于50℃烘箱中固化4h，后将泡沫洗涤放入50℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

实施例3

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将6重量份如结构2所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入90重量份二甲基亚砜，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将6重量份的草酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌30min，得到深黄色的溶液；

（3）将0.5重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于80℃烘箱中恒温固化48h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入130重量份的石油醚中置换60h，每8h更换一次石油醚；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1000重量份正己烷溶液中，并将溶液放置于55℃烘箱中固化3h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

实施例4

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将5重量份如结构5所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入100重量份正丙醇，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将6重量份的磷酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌50min，得到深黄色的溶液；

（3）将1重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于70℃烘箱中恒温固化48h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入150重量份的正己烷中置换48h，每10h更换一次正己烷；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有10重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于50℃烘箱中固化2h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

实施例5

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将4.5重量份如结构6所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入100重量份二氧六环，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5.5重量份的草酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌1h，得到深黄色的溶液；

（3）将0.8重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于65℃烘箱中恒温固化60h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入130重量份的四氢呋喃中置换72h，每12h更换一次四氢呋喃；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有15重量份的聚二甲基硅氧烷的1000重量份的正己烷溶液中，并将溶液放置于60℃烘箱中固化3h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

实施例6

如图1所示，一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，步骤如下：

（1）将5.0重量份如结构4所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入90重量份N-甲基吡咯烷酮，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将6.0重量份的草酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌1h，得到深黄色的溶液；

（3）将0.6重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于70℃烘箱中恒温固化48h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入110重量份的正己烷中置换64h，每10h更换一次四氢呋喃；

（5）将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（6）将该泡沫浸泡于含有12重量份的聚二甲基硅氧烷的1000重量份的乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于65℃烘箱中固化4h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

对比例1

将对比例1和实施例2进行对比，对比例1和实施例2的区别在于：

不进行改性处理，直接采用原始的三聚氰胺泡沫。

对比例2

将对比例2和实施例2进行对比，对比例2和实施例2的区别在于：

（1）4重量份如结构3所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入100重量份正丙醇，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5重量份的磷酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌50min，得到深黄色的溶液；

（3）将4重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于65℃烘箱中恒温固化52h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入150重量份的正己烷中置换60 h，每8h更换一次正己烷；将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（5）将泡沫浸泡于含有低表面能改性剂10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于50℃烘箱中固化2h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

对比例3

将对比例3和实施例2进行对比，对比例3和实施例2的区别在于：

（1）10重量份如结构4所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入120重量份N-甲基吡咯烷酮，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5重量份的亚硝酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌60分钟，得到深黄色的溶液；

（3）将0.2重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于70℃烘箱中恒温固化52h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入150重量份的正己烷中置换60h，每8h更换一次无水乙醇；将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（5）将泡沫浸泡于含有低表面能改性剂5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于65℃烘箱中固化4h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

对比例4

将对比例4和实施例2进行对比，对比例4和实施例2的区别在于：

（1）8重量份如结构1所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入120重量份N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5重量份的亚硝酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌60min，得到深黄色的溶液；

（3）将1重量份的三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于60℃烘箱中恒温固化48h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入150重量份的正己烷中置换60h，每8h更换一次无水乙醇；将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（5）将泡沫浸泡于含有低表面能改性剂0.5重量份聚二甲基硅氧烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于65℃烘箱中固化2h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

对比例5

将对比例5和实施例2进行对比，对比例5和实施例2的区别在于：

（1）5重量份如结构2所示的苯并噁嗪单体加入圆底烧瓶中；再加入100重量份二氧六环，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；

（2）将5重量份的亚硝酸加入到苯并噁嗪溶液中，并将圆底烧瓶放置于冰浴条件下搅拌60min，得到深黄色的溶液；

（3）将1.5重量份三聚氰胺泡沫放置于圆形塑料盒中，将烧瓶中的溶液倒入圆形塑料盒，使三聚氰胺泡沫全部浸润在溶液中并盖上塑料盖密封，将圆形塑料盒置于60℃烘箱中恒温固化72h，随后取出，得到溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫；

（4）将溶胶凝胶化后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放入130重量份的四氢呋喃中置换48 h，每12h更换一次无水乙醇；将置换溶剂后的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫放置在常温常压中干燥至质量不再变化；

（5）将泡沫浸泡于含有低表面能改性剂50重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷的1000重量份乙酸乙酯溶液中，并将溶液放置于65℃烘箱中固化4h，后将泡沫洗涤放入55℃烘箱干燥，得到超疏水型苯并噁嗪型改性三聚氰胺泡沫。

相关实验及效果数据：

1.扫描电子显微镜图（SEM）：

采用JSM-7500F扫描电子显微镜对对比例1的三聚氰胺泡沫、实施例2所得的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫的形貌进行分析，加速电压为20.0KV，样品测试前，需进行表面喷金处理，结构表征如图2所示。从图2中可以看到，原始三聚氰胺泡沫的孔径在几十甚至上百微米，而本申请实施例2所制备得到的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫孔径在几十甚至上百纳米，相差100倍左右，这说明在原始三聚氰胺泡沫里引进了溶胶凝胶化后的苯并噁嗪微球，并加入低表面能改性剂PDMS增加其疏水性，而对改性前原始三聚氰胺泡沫的骨架和孔径不影响，因此原始三聚氰胺泡沫在改性过后具有大孔里包含小孔的微纳米结构，整体上极大的减小了泡沫孔径，从而可以直接用于分离乳液，而不用将泡沫压缩等其他操作。

2.孔隙率测试：

采用麦克ASAP2460型BET孔径分析仪测试实施例二苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫等温吸附-脱附曲线，孔径大小及分布等孔隙参数，测试结果如图3所示，孔径大小约为60nm。

3.接触角测试（WCA）：

本次试验采用德国Dataphysics公司的OCA25型测试仪对原始三聚氰胺泡沫和实施例二苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫的表面进行静态水接触角测试，结果如图4示，这表明苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫具备超疏水的性质。

4.连续分离不混溶油水混合物测试：

使用油溶性颜料油红O对石油醚和二氯甲烷进行染色处理，使用水溶性颜料溴酚蓝对水进行染色处理。在实验室中采用真空泵搭建一个小型油水分离设备（具体结构参考图7所示），以此来模拟大规模油水分离测试。选用实施例2所得的苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫分别对轻油（例如石油醚）和水的混合物、重油（例如二氯甲烷）和水的混合物进行连续油水分离测试，结果如图5所示，这表明苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫能够连续且快速的分离不混溶油水混合物，说明其在大规模含油废水处理中具有良好的发展前景。

5.连续分离表面活性剂稳定的油水乳液测试：

具体测试方法：

（1）油水乳液制备：表面活性剂稳定的甲苯包水乳液和柴油包水乳液制备，在V

（2）在真空泵驱动下，苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫基于疏水亲油相反分子间作用力和尺寸筛分效应来实现表面活性剂稳定的甲苯包水乳液分离和柴油包水乳液分离，如图6所示。

（3）采用CMT4104MTS型电子万能材料试验机在同一环境下测试各实施例和对比例的三聚氰胺泡沫产品的力学性能，测试所用样品为长10mm±2mm、宽10mm±2mm、高5mm±1mm的长方体，一般压缩速度为2mm/min，压缩应变为80%，所的力学性能测试数据如表1所示。

表1 各实施例和对比例的三聚氰胺泡沫产品的力学性能测试数据

由表1可以得到，对比例1所提供的原始三聚氰胺泡沫的压缩强度为23.04kPa，压缩模量为51.18kPa，而本申请实施例2至实施例4的压缩强度显著增加，压缩模量较对比例1也有增加。这说明在三聚氰胺泡沫中引入双酚A型苯并噁嗪会极大的提升三聚氰胺泡沫的力学性能，也说明了本申请实施例提供的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫在处理大规模含油废水时更有应用前景。

同时根据实施例1-6以及对比例2-5可知，采用本申请设定的苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的质量比，可以得到优异力学性能的三聚氰胺泡沫。

同时对实施例1、3、4、5制备的超疏水型苯并噁嗪改性三聚氰胺泡沫也进行上述结构表征和性能测试，所得结果均与实施例2类似，从而说明本申请实施例提供的制备方法所得的苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫具有优异的疏水亲油性能，可用于油水混合物和表面活性剂稳定的油水乳液的分离。

综上所述，本申请实施例提供的一种苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫的制备方法，由于整个制备方法不需要高温加热开环固化，干燥也在常温常压下进行，因此可以节约能耗，以降低制备成本，同时整体制备过程仅涉及到溶胶凝胶化、溶剂置换、固化和干燥过程，使得整体制备工艺简单且易于工业化生产，而且制备出的苯并噁嗪改性超疏水型三聚氰胺泡沫可以有效的分离油水乳液。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。