一种纳米香料的制备方法及其在卷烟中的应用

技术领域

本发明涉及卷烟加工领域，更具体地，涉及一种纳米香料的制备方法及其在卷烟中的应用。

背景技术

随着对公众对“吸烟与健康”问题的日益重视，“低危害、低焦油”烟草制品成为主流。然而，降焦减害的同时必然伴随着卷烟香气损失且舒适度变差，不能很好地满足消费者的需求。为了弥补减害降焦带来的香气损失，向烟草制品中添加香精香料已成为一种有效的手段。

甲基环戊烯醇酮是一种白色结晶性粉末，具有焦甜香，稀释时有枫槭-甘草样香气，可起到增香增甜、改善口感的效果，广泛用于中式烤烟的烟丝加香。但是，甲基环戊烯醇酮在加工或贮藏过程暴露在空气中容易氧化变质，使香气发生变化。而且，甲基环戊烯醇酮挥发性较强，特别是在高温下更易挥发，对卷烟产品质量的稳定性具有很大的影响。

因此，如何可有效提升甲基环戊烯醇酮应用的稳定性的香料成为本领域亟需解决的技术难题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种可有效提升甲基环戊烯醇酮应用的稳定性的香料的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种纳米香料的制备方法。

该纳米香料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：将埃洛石纳米管加入第一溶剂中，分散均匀后再加入酰氯试剂，惰性气氛下50-80℃反应12-24h，反应结束后除去第一溶剂和酰化试剂，对反应产物进行清洗、干燥，得到氯化埃洛石纳米管；

步骤(2)：将氯化埃洛石纳米管加入第二溶剂中，分散均匀后，再加入甲基环戊烯醇酮，室温下反应20-24h，对反应产物进行清洗、干燥，即得到纳米香料。

可选的，所述步骤(1)中酰化试剂为氯化亚砜、乙二酰氯、三氯化磷和五氯化磷中的至少一种。

可选的，所述步骤(1)中埃洛石纳米管与第一溶剂的质量比为(5-30):(100-200)。

可选的，所述步骤(1)中埃洛石纳米管与酰氯试剂的质量比为(5-30):50。

可选的，所述步骤(1)中的第一溶剂和/或所述步骤(2)中的第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲基亚砜和丙酮中的一种。

可选的，所述步骤(2)中的氯化埃洛石纳米管与第二溶剂的质量比为(5-30):100。

可选的，所述步骤(2)中的氯化埃洛石纳米管与甲基环戊烯醇酮的质量比为(5-30):20。

可选的，制得的纳米香料中甲基环戊烯醇酮在氯化埃洛石纳米管表面的接枝率为0.5-10wt％。

根据本发明的第二方面，提供了一种纳米香料在卷烟中的应用。

该纳米香料在卷烟中的应用具体如下：将本发明所述的纳米香料的制备方法制得的纳米香料涂布在卷烟纸上或喷洒在烟丝上。

可选的，所述纳米香料在卷烟纸或烟丝上的添加比例为0.0001-0.1wt％。

本发明以价格低廉的埃洛石纳米管为原料，将甲基环戊烯醇酮负载在埃洛石纳米管上得到新型的纳米香料，可大幅提高甲基环戊烯醇酮在储存与使用过程中的稳定性。本发明的纳米香料的制备方法的反应过程简单可靠，成本低廉，易于推广应用。

本发明制得的纳米香料属于无机-有机杂化纳米材料，将纳米香料涂布在卷烟纸上或喷洒在烟丝上，在卷烟燃烧过程中纳米香料可均匀热裂解释放出具有焦甜香韵甲基环戊烯醇酮，可改善卷烟抽吸感官品质，赋予卷烟特征吸味，为开发低焦油、低危害卷烟提供了新途径、新方法。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1为本发明实施例1中埃洛石纳米管和制得的纳米香料的热重分析对比图。

图2为本发明实施例1和2中的试验卷烟K1和K2与对比例1和2中的试验卷烟D1和D2的甲基环戊烯醇酮的逐口释放量对比图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

本发明提供的纳米香料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：将埃洛石纳米管加入第一溶剂中，分散均匀后再加入酰氯试剂，惰性气氛下50-80℃反应12-24h，反应结束后除去第一溶剂和酰化试剂，对反应产物进行清洗、干燥，得到氯化埃洛石纳米管。

上述惰性气氛可为氮气气氛。

上述除去第一溶剂和酰化试剂的方式可为减压蒸馏。

上述步骤(1)中对反应产物的清洗可采用第一溶剂清洗至少3次。

埃洛石是一种天然粘土矿物材料，具有价格便宜、生物相容性好、易于改性等优点。埃洛石具有球状、管状、片状等天然形成的纳米结构，其中管状结构最易获得。本发明以埃洛石纳米管作为烟用香料分子的载体，通过将烟用香料分子负载在埃洛石纳米管表面，可有效降低烟用香料分子的挥发性，提高其使用稳定性。

步骤(1)中酰化试剂可为氯化亚砜、乙二酰氯、三氯化磷和五氯化磷中的至少一种。

步骤(1)中埃洛石纳米管与第一溶剂的质量比可为(5-30):(100-200)。

步骤(1)中埃洛石纳米管与酰氯试剂的质量比可为(5-30):50。

步骤(1)中的第一溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲基亚砜和丙酮中的一种。

步骤(2)：将氯化埃洛石纳米管加入第二溶剂中，分散均匀后，再加入甲基环戊烯醇酮，室温下反应20-24h，对反应产物进行清洗、干燥，即得到纳米香料。

上述步骤(2)中对反应产物的清洗可为用第二溶剂和乙醇分别清洗至少2次。也即是，用第二溶剂清洗至少2次，再用乙醇清洗至少2次。

步骤(2)中的第二溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲基亚砜和丙酮中的一种。

步骤(2)中的氯化埃洛石纳米管与第二溶剂的质量比可为(5-30):100。

步骤(2)中的氯化埃洛石纳米管与甲基环戊烯醇酮的质量比可为(5-30):20。

本发明制得的纳米香料中甲基环戊烯醇酮在氯化埃洛石纳米管表面的接枝率可为0.5-10wt％。

在中式卷烟中，特别是以焦甜焦香为主要风格特征的中式卷烟的调香过程中，甲基环戊烯醇酮(MCP)是一种使用频率高，使用量较大的常用香料分子。但是MCP在使用过程中存在易分解，不稳定等缺点，是卷烟调香过程中的一个痛点问题。

本发明以埃洛石纳米管为反应载体，首先使用酰化试剂与埃洛石纳米管表面的羟基反应，将埃洛石转化为氯化埃洛石纳米管，进而与MCP的羟基发生化学反应，将MCP“固定”在埃洛石纳米管表面。本发明通过化学反应将MCP接枝在埃洛石纳米管表面，而不是常规的利用物理吸附的过程(将烟用香料分子吸附在纳米材料的表面或者孔结构中)，具有稳定性好、货架期长等优势。

本发明的纳米香料可添加在烟丝或者卷烟纸中，在卷烟燃烧的过程中，纳米香料发生热裂解反应，均匀释放出MCP香料分子，实现对卷烟的加香、补香。

本发明的纳米香料可涂布在卷烟纸上或喷洒在烟丝上。

纳米香料在卷烟纸或烟丝上的添加比例可为0.0001-0.1wt％。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。

实施例1

称取20g烘干的埃洛石纳米管加入100g甲苯中，搅拌均匀后，加入50g二氯亚砜，在80℃氮气保护下反应20h，反应结束后减压蒸馏除去甲苯与二氯亚砜。将所得的氯化埃洛石纳米管使用甲苯清洗3次后在常温条件下自然晾干，然后在真空干燥箱中，在80oC下干燥24h备用。

称取10g的氯化埃洛石纳米管加入100g二氯甲烷中，分散均匀后，缓慢加入20g甲基环戊烯醇酮，在室温下反应24h。将得到的产物过滤后用二氯甲烷和乙醇分别清洗2次，干燥后得到纳米香料S1。

对埃洛石纳米管和纳米香料S1进行空气气氛下的热重分析，结果如图1所示。由图1可以看出，纳米香料S1在温度高于200oC时开始失重，说明将甲基环戊烯醇酮负载在埃洛石纳米管表面，可大大降低甲基环戊烯醇酮的挥发性，提高其质量稳定性。同时，可以计算出甲基环戊烯醇酮在埃洛石纳米管表面的接枝率为6.5wt％。

将制得纳米香料S1在某款卷烟纸的生产过程中涂布在卷烟纸表面中，在卷烟纸上的添加比例0.02wt％，制得功能性卷烟纸。使用制得的功能性卷制试验卷烟，得到的试验卷烟标记为K1。

实施例2

称取20g烘干的埃洛石纳米管加入100g甲苯中，搅拌均匀后，加入50g乙二酰氯，在80℃氮气保护下反应20h，反应结束后减压蒸馏除去甲苯与乙二酰氯。将所得的氯化埃洛石纳米管使用甲苯清洗3次后在常温条件下自然晾干，然后在真空干燥箱中，在80oC干燥24h备用。

称取10g的氯化埃洛石纳米管加入100g丙酮中，分散均匀后，缓慢加入20g甲基环戊烯醇酮，在室温下反应24h。将得到的产物过滤后用丙酮和乙醇分别清洗2次，干燥后得到纳米香料S2。

对埃洛石纳米管和纳米香料S2进行空气气氛下的热重分析，可以计算出甲基环戊烯醇酮在埃洛石纳米管表面的接枝率为5.3wt％。

将制得纳米香料S2喷洒在某款卷烟的烟丝上，在烟丝上的添加比例0.005wt％，制得特殊加香的烟丝。使用特殊加香的烟丝，得到的试验卷烟标记为K2。

对比例1

在卷烟纸上涂覆MCP溶液，经干燥、收卷后得到加香型卷烟纸，MCP在卷烟纸中的添加比例为0.13wt％，使用该加香型卷烟纸卷制试验卷烟，得到的试验卷烟标记为D1。

对比例2

将MCP喷洒在某款卷烟的烟丝上，在烟丝上的添加比例0.0265wt％，使用加香后的烟丝卷制试验卷烟，得到的试验卷烟标记为D2。

上述实施例1、2与对比例1、2中的试验卷烟除烟丝或卷烟纸经过特殊处理外，其余辅助材料与卷制参数保持一致。

对上述卷烟组织感官评吸，具体结果如下：

表1感官评吸结果

由表1可看出，试验卷烟K1与D1对比，感官评吸得分有所提高，具体表现为卷烟的香气质与香气量明显提升，香气谐调性更好。试验卷烟D1由于在卷烟纸上施加MCP，在抽吸前可表现出了明显的外香型风格，试验卷烟K1在抽吸前无明显外香，在抽吸过程中随着纳米香料在卷烟燃烧过程中裂解释放出甲基环戊烯醇酮，不仅对卷烟主流烟气起到了加香、补香作用，卷烟测流烟气也体现出明显的焦香、甜香的特点。试验卷烟K2与D2相比，感官评吸得分同样有所提高，具体表现为卷烟的香气质与香气量明显提升，香气谐调性更好。D2卷烟利用了传统的烟丝加香方式，将MCP喷洒在烟丝表面，MCP以物理吸附的状态存在烟丝表面，MCP易损失，易分解，而K2卷烟的烟丝中加入了本发明提供的纳米香料，纳米香料的稳定性强，大幅减少了甲基环戊烯醇酮在烟丝加香过程中的损失，因此在抽吸过程中表现出了更加显著的焦甜香韵。

对D1-D2与K1-K2主流烟气中的甲基环戊烯醇酮的逐口释放量进行测定，如图2所示。由图2可以看出，与D1、D2相比，K1、K2的主流烟气中甲基环戊烯醇酮的逐口释放量差异较小，这是因为相对于将甲基环戊烯醇酮直接添加在卷烟纸或烟丝上，纳米香料可在卷烟燃烧过程中均匀热裂解出甲基环戊烯醇酮，提高卷烟抽吸前后的香味物质释放的稳定性。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。